丁辛醇的合成

丁辛醇的合成法,低压法有一系列优点,为世界各国看好。

1.正丁醛的制备(1)化学反应主反应:ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３＋ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ平行副反应:这两个反应是衡量催化剂选择性的重要指标。

连串副反应:当丁醛过量时,在反应条件下,缩丁醇醛又能与丁醛缩合,生成环状缩醛和链状三聚物:缩丁醇醛很容易脱水生成另一种副产物烯醛:根据热力学研究,上述诸反应都为放热反应,平衡常数都很大,其中丙烯加氢生成丙烷和丙烯氢甲酰化生成异丁醛的两个副反应,平衡常数比主反应还大。

因此,选择催化剂和控制合适的反应条件相当重要。

(2)催化剂和催化机理工业上采用的有羰基钴和羰基铑催化剂2种。

①羰基钴和膦羰基钴催化剂制作羰基钴的原料有金属钴、环烷酸钴、油酸钴、硬脂酸钴和醋酸钴等,采用上述钴盐的好处是它们易溶于原料烯烃和溶剂中,可使反应在均相系统内进行。

研究表明,氢甲酰化的催化活性物种是HCo(CO)４,但它不稳定,容易分解,故用上述原料先制成Co２（ＣＯ）８,再让它转化为HCo(CO)４。

例如在3～4MPa,135～150℃下反应液中的钴粉可发生以下反应生成Co２（ＣＯ）８:2Co+8CO====Co２（ＣＯ8）△Ｈ０＝－４６２ kJ/mol然后再进一步与氢作用转化为HCo(CO)４Co２（ＣＯ）８+Ｈ２=====２ＨＣo(CO)４若以钴盐为原料,在反应液中,Co２＋先由H２还原为零价钴,然后按上述反应过程转化为活性物种HCo(CO)４。

反应系统中Co２（ＣＯ）８和HCo(CO)４的比例由反应温度和氢分压决定:平衡常数K与温度的关系为:Ｋ＝１．３６５－１９００/ T在工业上采用的反应条件下,两者之间的比例大致相等。

Co２(CO)８虽比HCo(CO)２稳定,但在低CO分压下,也会发生分解:Co２（ＣＯ）８--à２Co↓＋８ＣＯ因此,保持一定的CO分压,不仅对氢甲酰化反应是必需的,对稳定催化体系同样也是必需的。

为使Co２（ＣＯ）８不分解,在操作条件下(140～180℃),CO的分压因达到8MPa才行。

原料丙烯中有二氧化碳、水、氧等杂质会使金属钴钝化,为此要求氧含量<1%;某些硫化物如氧硫化碳(COS)、硫化氢、不饱和硫醚、硫醇、二硫化碳和元素硫等,会使催化剂中毒,为此要求原料中硫含量小于10 ppm。

羰基钴参与氢甲酰化的机理可描述如下:HCo(CO)４====Ｈ〖ＡＫＣ·〗o(CO)３＋ＣＯ上列活性基团与烯烃配位生成π-络合物.生成的π-络合物转变为配位不饱和烷基三羰基钴,后者与CO结合生成烷基羰基钴:然后烷基羰基钴中的1个CO基转移到烷基上形成C-Co 键,得到酰基三羰基钴配位不饱和化合物:后者按下列反应之一生成酰基羰基钴酰基羰基钴按如下反应之一生成醛:可发生异构化,并转化为正丁醛:因此,降低CO分压和增加H２分压对生成正构醛有利,但CO分压不能降得很低,否则催化剂会分解析出金属钴。

在高压下CO可使Co２（ＣＯ）７转化为Co２（ＣＯ）８:Ｃo２（ＣＯ）７＋ＣＯ=====Co２（ＣＯ）８从而完成1个催化循环。

由以上叙述可知,羰基钴催化剂的主要缺点是热稳定性差,为不使催化剂分解需在高的CO分压下操作,而且产品中正/异丁醛比例较低。

为提高催化剂的稳定性和选择性,在研究羰基钴催化剂的基础上发展了膦羰基钴催化剂。

膦羰基钴催化剂是将施主配位基,如膦(PR３)、亚磷酸酯(P(OR)３)、胂(AsR３)、月弟(SbR３)(R可以是烷基、芳基、环烷基或杂环基)等取代HCo(CO)４中的CO基,例如HCo(CO)３［Ｐ（nC４Ｈ９）３］等。

它一方面可增强催化剂的热稳定性,另一方面又可提高对直链正构醛的选择性。

此外还具有加氢活性高、生成的副产物少等优点,但对不同原料烯烃氢甲酰化的适应性差。

②膦羰基铑催化剂用铑取代钴,再加上膦基的功能,使膦羰基铑的活性高出羰基钴10２～１０４倍,正/异醛的比例也高达9～16∶1,早期使用Rh４（ＣＯ）１２催化剂,正/异醛比例仅为1∶1,后用有机膦配位基取代部分羰基,活性和选择性都达到一个高水平,催化剂稳定,能在较低CO压力下操作,并能忍受150℃高温和1.87 kPa真空蒸馏,能反复使用。

此催化剂母本商品名ROPA,结构式为:在反应条件下ROPA与过量的三苯基膦和CO,H２反应生成一组呈平衡的络合物:其中的HRh(CO)２（pph３）２和HRh(CO)(pph３)３被认为是催化剂的活性物种,三苯基膦(pph３)浓度大,对活性组分生成有利。

膦羰基钴催化机理与羰基钴基本相同,可用图5-5-01表示。

催化剂分子中的L为pph３或PBu３(Ph-苯基,Bu-丁基)。

上述3种催化剂的性能比较见表5-5-02。

表5-5-02 三种氢甲酰化催化剂性能比较催化剂HCo(CO)４HCo(CO)３Ｐ（nC４Ｈ９）３HRh(CO)(pph３)３温度,℃压力,Mpa催化剂浓度,%生成烷烃量产物正/异比140-18020-300.1-1.0低醛/醇3～4∶1160-2005-100.6明显醇/醛8～9∶190-1101- 20.01-0.1低醛12～15∶1由表5-5-02可以看到,膦羰基铑催化剂的性能是十分优越的。

(3)工艺条件的讨论①反应温度图5-5-03 丙烯氢甲酰化副产物生成量与温度的关系催化剂 HCo(CO)４图5-5-02 温度对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比的影响催化剂HCo(CO)４图5-5-04 温度与丙烯转化率和正/异醛比的关系催化剂\ Rh(pph３２CoCl反应温度对反应速度,产物醛的正/异比率和副产物的生成量都有影响,温度升高,反应速度加快,但正/异醛比率随之降低,重组分和醇的生成量随之增加。

图5-5-02,图5-5-03和图5-5-04示出了温度对丙烯氢甲酰化的影响。

图5-5-02是对正/异醛比率的影响;图5-5-03是对副产物生成量的影响;图5-5-04是对丙烯转化率和正/异醛比率的影响。

因此,反应温度不宜过高,使用羰基钴催化剂时,一般控制在140～180℃,使用膦羰基铑催化剂时一般控制在100～110℃,并且要求反应器有良好的传热条件以防止局部反应区域的反应温度过高②CO分压,H２分压和总压丙烯氢甲酰化动力学方程为:在羰基钴催化剂上得到的动力学方程与此类似。

由上列动力学方程知,CO分压低,对反应速度有利。

但催化剂在低CO分压下会分解,因此,对羰基钴催化剂而言,温度为150～160℃,催化剂浓度为0.9%(w)左右时,CO分压要求达到10MPa,对膦羰基铑催化剂在110～120℃时,需1.0MPa;CO分压对正/异醛比率也有影响,随着CO分压增加,正/异醛比率下降;氢分压增高,反应速度加快,烯烃转化率提高,正/异醛比率上升。

但氢分压增高,也促进副反应,使副产物增多,结果反使醛的收率下降。

图5-5-05示出了H２／ＣＯ对产物分布的影响,图5-5-06示出氢分压对正/异醛比率的影响,由两图可以得出,H２分压要适宜。

工业上一般采用H２／ＣＯ＝１∶1(摩尔比)。

由动力学方程知道,当H２／ＣＯ＝１∶１时,反应速度与总压无关,但总压对正/异醛的比率仍有影响,对膦羰基铑催化剂而言,总压升高,正/异醛比率开始下降较快,但当压力达到4.5MPa后,下降极其缓慢,对羰基钴催化剂而言,总压升高,正/异醛比率则是上升的,但高沸物也随着增多。

图5-5-05 n(H２)／n(ＣＯ)比对丙烯氢甲酰化产物中醛/醇分布的影响曲线催化剂 HCo(CO)４,总压不变1-醛;2-醇图5-5-06 氢分压对丙烯氢甲酰化产物中正/异醛比率的影响●温度 110℃ Pco 10MPa○温度90℃ Pco 6.8MPa催化剂Rh(pph３)２CoCl③溶剂氢甲酰化常要用溶剂。

溶剂的作用有:a.溶解催化剂;b.当原料是气态烃时,使用溶剂能使反应在液相中进行,对气-液间传质有利;c.用作稀释剂可以带走反应热以利反应温度的控制。

常用的溶剂有脂肪烃、环烷烃、芳烃,各种醚类、酯、酮和脂肪醇等。

工业生产中为方便起见常用产品本身或其高沸点副产物作溶剂或稀释剂。

溶剂对氢甲酰化的影响示于表5-5-03。

由表5-5-03可见,采用非极性溶剂能提高正丁醛的产量。

表5-5-03 丙烯在各种溶剂中氢甲酰化结果图5-5-07 借Oxo合成法由丙烯制正丁醇的工艺流程示意图1.羰基化合成塔;2.催化剂分离槽;3.脱气塔;4.重馏分分离塔;5.丁醛分离塔;6.氢化塔;7.粗丁醇分离塔;8.丁醇精馏塔(4)生产过程和工艺流程①高压法生产正丁醛和正丁醇这是采用羰基钴催化剂经氢甲酰化生产正丁醛和正丁醇的工艺。

工艺流程示于图5-5-07。

现扼要阐述如下。

羰基合成塔中充入含3%～5%羰基钴催化剂的催化液、循环气和新鲜原料丙烯,一氧化碳及氢气按一定比例从合成塔底部通入,在140～180℃及15～30MPa 的条件下进行羰基化反应。

合成塔内装有搅拌或挡板借以提高气、液接触效率,还设有冷却盘管以除去多余的反应热。

生成的反应产物随尾气一同从塔顶出来,尾气中也常夹带一定量的催化液,经设在反应器上部的分离器回收返回反应器;反应混合物在分离槽中分离,催化液返回合成塔,其余的进入脱气塔,脱除未反应的气体;尾气从塔顶放出,利用其热量产生蒸气。

因放出的尾气中丙烯已很少,一氧化碳和氢气也基本用尽,而且杂质较多,可引出系统另作处理。

脱气塔塔釜流出的反应液,含有催化剂,需加以回收,工业上称为脱钴工序。

这是因为:a.钴是比较贵的金属,长年流失,累加的量不少,给工厂带来沉重的经济负担;b.含钴的反应液在蒸馏过程中会发生缩聚反应,生成高沸物,使醛收率下降;c.在由丁醛加氢制丁醇中,钴会使加氢催化剂中毒。

脱钴有热分解法和化学法两种,热分解法是通H２或水蒸气使Co２（ＣＯ）８分解为Co,然后将回收的钴返回反应器。

反应液脱钴在脱钴塔中进行,方法简单,但钴的回收率仅90%；。

化学脱钴法是用酸、碱或氧气处理,使钴催化剂转化为钴盐,方法复杂,但回收率高。

经脱钴塔(图5-5-07中未画出)出来的反应液,进入分离系统,在第一塔中除去重组分;在第二塔中,塔顶馏出异丁醛,塔釜正丁醛可引出作生产2-乙基己醇的原料,亦可进入氢化塔(固定床),在130～160℃,3.0～5.0MPa及镍催化剂存在下还原成正丁醇,还原物料经蒸馏得到正丁醇,残渣作燃料。

该流程正/异醛的摩尔比为3～4∶1,总收率为理论生成量的80%。

以生产1 t正丁醛计,需消耗丙烯1.02 t,副产正丁醇0.11 t,若以生产1 t正丁醇计,需消耗丙烯0.92 t。

②低压法生产正丁醛以氢羰基三苯基膦铑络合物(HRh(CO)x(pph３)y x+y=4)为催化剂生产正丁醛的工艺流程见图5-5-08。

生产过程可分以下工序。