典型污染物在环境各圈层中的转归与效应

(5)食品污染,食物链的生物富集、纸包装材料的迁移和意外事故引起食品污染。
国际对POPs的控制:禁止和限制生产、使用、进出口、人为源排放,管理好含有POPs废 弃物。
持久性有机污染物具有环境持久性、生物累积性、长距离迁移能力和高毒性，因此 能够对人类和野生动物产生大范围、长时间的危害，造成人体内分泌系统紊乱，破 坏生殖和免疫系统，并诱发癌症和神经系统疾病。为解决持久性污染物这一全球性 问题，２００１年５月２２日国际社会通过了斯德哥尔摩公约。
第六章 典型污染物在环境 各圈层中的转归与效应
第一节
重金属元素
一、汞 1、环境中汞的来源、分布与迁移
来源与分布 汞在自然界的浓度不大，但分布很广。主要开采 应用后绝大部分以三废形式进入环境。 迁移转化 与其他金属相比，汞的重要特点时能以零价的形 式存在于大气、土壤和天然水中，这是因为汞具有 很高的电离势，故转化为离子的倾向小于其他金属。
二、砷
1、来源 ① 自然存在的矿物 ② 工业排放 ③ 农业使用砷酸铅、砷酸钙
2、环境中As的迁移转化 在一般的pH和Ea范围内，As主要以+3，+5存在。 水溶性部分：AsO43-、HAsO42-、H2AsO4-、AsO33-、 H2AsO3-只占5~10%。 因为： A. 水溶性As易与土壤中Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+ 等离子生成难溶性砷化物(与PO43-相似)。 B. 土壤中As大部分与土壤胶体相结合，呈吸附 状态，且吸附牢固，呈现为AsO43-、AsO33-阴 离子。
因此，含As污染物进入土壤后，主要积累与土 壤表层，很难向下迁移。
土壤的Eh降低，pH值升高，砷的溶解度增大。这是
由于Eh降低，AsO43－逐渐被还原为AsO33－，溶解度
增大。同时pH值升高，土壤胶体所带的正电荷减 少，对砷的吸附能力降低，所以浸水土壤中生长的作 物的砷含量也较高。
砷在环境中的转移模式如下：
一般可以将POPs的性质简单概括如下: 2持久性 POPs物质具有抗光解性、化学分解和生物降解性, 例如, 二恶英 系列物质其在气相中的半衰期为8～400天, 水相中为 166天到2119年, 在土壤和沉积物中约17年到273 年。
一般可以将POPs的性质简单概括如下:
3积聚性
POPs具有高亲油性和高憎水性, 其能
大气污染中POPs的人为排放源 ： 1.有毒微量有机污染物(如：多环芳烃、多氯联苯、二噁英) 人为排放源有：垃圾焚烧、焦炭生产、烧煤等 2.有毒化学品(如：氯气、氨气、氟化物) 人为排放源有：化工厂、金属加工厂、化肥厂等
P405
二、有机卤代物
1、卤代烃 （2）卤化物在大气中的转化
在对流层中的转化：含氢卤代烃与OH自由 基的反应是它们在对流层中消除的主要途径 在平流层中的转化：进入平流层的卤代烃污 染物受高能光子攻击而破坏臭氧层。在大气 化学中详细阐述。
C、抑制ATP合成。As的性质与P相似，可以干扰由 3-磷酸甘油醛生成1，3-二磷酸甘油酯酶的生成。
CHOPO32H C C OH O
CHOPO32-
磷酸酶
C OH C O
加成过程 导致ATP生成
H
3－磷酸甘油醛
C OH
OPO32CHOPO32-
无酶的自发水解过程 无ATP生成
砷酸盐(AsO3-)
各种形态汞在水中稳定范围
2、汞的甲基化 在天然环境中某些无机形态的金属元素能转化为有机金属 化合物，其中主要过程为环境甲基化，又叫生物甲基化。 甲基钴氨素是金属甲基化过程中甲基基团的重要生物来源。 CH3CoB12 + Hg2+ + H2O → H2OCoB12+ CH3Hg+
甲基钴氨素的再生： 水合钴氨素（H2OCoB12） 被辅酶FADH2还原，使其中钴 由三价降为一价，然后辅酶甲 基四氢叶酸(THFA-CH3)将正离 子CH3+ 转移给钴，并从钴上 取得二个电子，以CH3-与钴结 合，完成了甲基钴氨素的再 生，使汞的甲基化能够继续进 行。
远距离迁移而不会全部被降解,但半挥发性又使得它们不会永久停留在大气层中
,它们会在一定条件下又沉降下来, 然后又在某些条件下挥发。这样的挥发和沉 降重复多次就可以导致POPs分散到地球上各个地方。因为,这种性质POPs容易 从比较暖和的地方迁移到比较冷的地方,象北极圈这种远离污染源的地方都发现 了POPs污染。
在活的生物体的脂肪组织中进行生物积 累, 可通过食物链危害人类健康。
一般可以将POPs的性质简单概括如下:
4流动性大 POPs可以通过风和水流传播到很远的距离。POPs物质一般是半挥发性物 质,在室温下就能挥发进入大气层。因此,它们能从水体或土壤中以蒸气形式进 入大气环境或者附在大气中的颗粒物上,由于其具持久性,所以能在大气环境中
POPs物质在低浓度时也会对生物体造成伤害,例如,二恶英类物质
中最毒者的毒性相当于氰化钾的1000倍以上,号称是世界上最毒的化
合物之一, 每人每日能容忍的二恶英摄入量为每公斤体重1pg , 二恶英 中的2,3,7,8-TCDD只需几十皮克就足以使豚鼠毙命,连续数天施以每公 斤体重若干皮克的喂量能使孕猴流产。POPs物质还具有生物放大效 应, POPs也可以通过生物链逐渐积聚成高浓度,从而造成更大的危害。
最有效的方式，预防、削减和淘汰持久性有机污染物污染；同时，结合环境监测预警
和执法监督两大体系建设，完善持久性有机污染物监测体系，加强履约监督和评估能 力，定期评估和检查履约成效。
国务院批准了由国家环保总局与国家发改委、科技部等11个部门编制的《中国
履行<关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约>国家实施计划》。 根据《计划》，在2015年前，我国将一共投入340亿元来支持五大领域的17项 活动。其优先领域包括制定和完善履行公约所需的政策法规、加强机构建设； 引进和开发替代品、替代技术，最佳可行技术和最佳环境实践，废物处置技术 和污染场地修复技术；采用最佳可行技术和最佳环境实践控制重点行业二恶英排 放；消除氯丹、灭蚁灵和滴滴涕的生产和使用；调查和确认无意产生持久性有 机污染物排放清单、含多氯联苯电力装置和含持久性有机污染物废物清单；建 立资金机制以保障各项行动计划的实施；开展项目示范和全面推广；加强能力 建设，建立控制持久性有机污染物排放长效机制。
一般有机汞的挥发性大于无机汞，有机汞中又以甲 基汞和苯基汞的挥发性最大。无机汞中以碘化汞挥发性 最大，硫化汞最小。气相汞的最后归趋是进入土壤和海 底沉积层。
汞在环境中的迁移、 转化与环境（特别是 水环境）的电位和pH 值有关。从图可以看 出，液态汞和某些无 机汞化合物，在较宽 的pH和电位条件下， 是稳定的。
根据国际POPs公约持久性有机污染物分为杀虫剂、工业化学品和生产中的副产品三类： 第一类——杀虫剂: (1)艾氏剂(aldrin):施于土壤中,用于清除白蚁、蚱蜢、南瓜十二星叶 甲和其他昆虫。1949年开始生产,已被72个国家禁止,10个国家限制。 (2)氯丹(chlordane):控制白蚁和火蚁,作为广谱杀虫剂用于各种作物和居民区 草坪中,1945年开始生产,已被57个国家禁止,17个国家限制。 (3)滴滴涕(DDT):曾用作农药杀虫剂,但目前用于防治蚊蝇传播的疾病,1942年开始生产, 已被65个国家禁止,26个国家限制。 (4)狄氏剂(dieldrin):用来控制白蚁、纺织品害虫,防治热带蚊蝇传播疾病,部分用于农业, 产生于1948年,被67个国家禁止,9个国家限制。 (5)异狄氏剂(endrin):喷洒棉花和谷物等作物叶片杀虫剂,也用于控制啮齿动物,1951年开 始生产,已被67个国家禁止,9个国家限制。 (6)七氯:用来杀灭火蚁、白蚁、蚱蜢、作物病虫害以及传播疾病的蚊蝇等带菌介,1948 年开始生产,已被59个国家禁止,11个国家限制。 (7)六氯代苯(HCB):首先用于处理种子,是粮食作物的杀真菌剂,已被59个国家禁止,9个 国家限制。 (8)灭蚁灵(mirex):用于杀灭火蚁、白蚁以及其他蚂蚁,已被52个国家禁止, 10个国家限制 (9)毒杀芬(toxaphene):棉花、谷类、水果、坚果和蔬菜杀虫剂,1948年开始生产,已被57 个国家禁止,12个国家限制
• 砷甲基化机制：
重要前提是： As(Ⅵ)还原为As(Ⅲ)
As的生物化学效应 A、高浓度砷化物使蛋白质凝固。可能是As与蛋白 质中的二巯键反应。因此对As常用的解毒剂是含有 巯基基团并能与砷酸根结合的化合物，如BAL （2,3-二巯基丙醇），可以从蛋白质中去除砷酸根， 并恢复正常的酶功能。 B、与辅酶络合
C
OO As O O-
O
1－砷－3－磷酸甘油酯ຫໍສະໝຸດ Baidu
因为它的性质与磷相似，所以砷会干扰某些有磷参 与的生化反应。
磷参与重要产能物质ATP的生物化学合成。
ATP生成的关键步骤是用3-磷酸甘油醛进行，1,3-二 磷酸甘油酯的酶的合成。
高浓度的砷化物会使蛋白质凝固，可能是因为砷与 蛋白质中的二硫键反应。 对砷常用的解毒剂是含有巯基基团并能与砷酸根结 合的化合物。如BAL(2,3-二巯基丙醇)，可从蛋白质 中去除砷酸根，并恢复正常的酶功能。
第二类——工业化学品: 包括多氯联苯(PCBs)和六氯苯(HCB)。 (1)多氯联苯PCBs:用作电器设备
如变压器、电容器、充液高压电缆和荧光照明整流以及油漆和塑料中,是一种热交流介质
(2)六氯苯HCB:化工生产的中间体
第三类——生产中的副产品:二恶英和呋喃,其来源:
(1)不完全燃烧与热解,包括城市垃圾、医院废弃物、木材及废家具的焚烧,汽车尾气,有 色金属生产、铸造和炼焦、发电、水泥、石灰、砖、陶瓷、玻璃等工业及释放PCBs。 (2)含氯化合物的使用,如氯酚、PCBs、氯代苯醚类农药和菌螨酚。 (3)氯碱工业。 (4)纸浆漂白。
土壤中溶解态、难溶态及吸附态砷之间相对含量与土壤Eh、 pH密切相关：pH上升，Eh下降，可提高As的溶解性。 原因： ① pH上升，土壤胶体上的正电荷下降，对As的吸附量 下降，可溶性As含量升高； ② Ea下降，砷酸还原为亚砷酸 H3AsO4 + 2H+ + 2e → H3AsO3 + H2O AsO43-吸附交换能力大于 AsO33-，所以As吸附量下降， 可溶性As含量上升。 另外，土壤Ea下降，除直接将＋5价As还原为＋3外，还 会使砷酸铁以及其它形式与砷酸盐相结合的 Fe3+还原为比较 容易溶解的Fe2+形式，因此可溶性As含量与Eh呈明显负相 关。但需要注意的是：当土壤中含硫量较高时，在还原条件 下，可生成稳定难溶的As2S3。
２００７年４月１４日，国务院批准了中国履行斯德哥尔摩公约的《国家实施计
划》，标志着我国的履行工作将全面进入实施阶段。据了解，在２０１５年前，我国 将重点完善实现履约目标的政策法规，加强机构能力建设，按照分阶段、分区域和分 行业的战略采取相应行动，进一步建立和完善持久性有机污染物清单；加强各类ＰＯ Ｐｓ削减、淘汰和控制技术研发和推广应用；采取必要的法律、行政和经济手段，以
砷是植物中强烈吸收积累的元素。
问题：做水稻和小麦的盆栽试验，在施用相同的 Na3AsO4的情况下，为什么水稻糙米中的含砷量高于 小麦中？ 考虑因素：作物种类；土壤条件（淹水），Eh；砷形态
3、As的危害 • As(Ⅲ)的毒性是As(Ⅵ)的60倍。前者可以与蛋白质 中巯基(R-SH)作用。 • 砷的甲基化转化为三甲基砷。
在S2－或H2S存在下，甲基汞离子转化为二甲基汞。 2CH3Hg＋＋S2－ → (CH3Hg)2S (CH3Hg)2S → (CH3)2Hg + HgS
3、甲基汞脱甲基化与汞离子还原 湖底沉积物中甲基汞可以被假单胞菌属细菌降解而转 化为甲烷和汞。也可将Hg2＋还原为金属汞。 CH3Hg＋＋2H → Hg＋CH4＋H＋ HgCl2＋2H → Hg＋2HCl 汞在环境中的循环如下图所示：
第二节
有机污染物
一、持久性有机污染物
持久性有机污染物( Persistent Organic Pollutants ,简称POPs) 指的是指能够长距离迁移并持久 存在于环境中, 具有很长的半衰期, 且能通过食物网积聚, 半挥发性和 高毒性,对人类健康及环境造成不 利影响的有机化学物质。
一般可以将POPs的性质简单概括如下: 1高毒性