第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分

多数为负值。
例如
O Ha COOH Hb O Hb O 21.5 Ha

Ha X Ha *C C Hb z
Ha Hb 10~ 16Hz
Hb 3.19.1
影响2J 的因素 键角（ ）的影响：

角增大，2J 值趋向正的方向变化。
Ha 109 o Hb 1016 ~12Hz
O
Ha
O
Hf
Hc
Hb
O
Hc
• 化学等价质子与化学不等价质子的判断
Cl C Cl A Ha Br E Hb Br C Hb Cl B O Br C Cl F a CH 3 b H3C C OCH 3 CH 3 J Ha Hb Hc K Hb Ha Ha Cl C Hb Ha H3C a C Ha Hb CH 3 CH 3 G NO 2 Ha Hb Cl C Hc I C Hb Ha Cl Ha H3C CH C CH 3 Hb L Cl Hb H H3C H3C O CH 3 b Cl Hb D Ha Ha Cl CH 3
峰高比=１：２：３ 单 4 3
H C H C
COOCH2CH3 COOCH2CH3
三、核的等价性
包括化学等价和磁等价
化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，
仅出现一组NMR 信号。
化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。 例1：CH3-O-CH3 例2：CH3-CH2-Br 例3：(CH3)2CHCH(CH3)2 例4：CH3-CH2COO-CH3 一组NMR 信号 二组NMR信号 二组NMR 信号 三组NMR 信号
化学不等价，磁不等价:
a X bˊ aˊ
a(a’),b(b’), c
Ha Hb
Hc
F
b c
X b a Y bˊ aˊ
a b c,
a(a’),b(b’)
Ha R1 Ha R2 R3 Hb X H3C O O C Hb CH 2 CH 3 CH 3 Ha Hb
X Y Hc
O
Hd He CH 3 Hb
Z
（d,1H),J=2Hz，1个间位H
X Y
HO COCH2CH2COOCH3 OH
（d,1H),J=6Hz，1个邻位H （dd,1H),J=2Hz,6Hz,1个邻位H，1个间位H
通过计算得出具体结构
7 .6 0 0
7 .5 0 0
7 .4 0 0
7 .3 0 0
7 .2 0 0
7 .1 0 0
7 .0 0 0
一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n 和 m 个), 则该组质子最多被裂分为 (n + 1)×(m + 1) 重峰。
CH3CH2CH2OH (3+1) ×(2+1) = 12重峰
例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构
W e d A p r 1 2 1 1 :1 4 :4 6 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 3 9 .6 9 H z / c m
化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。
σ键的快速旋转导致的化学等价：
对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、
线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。
Ha X a X b d c Y
X
Hb a X
N
b X
对称轴旋转
对称操作 其他对称操作 （如对称面）
CH3 Cl Cl CH3 Ha Hb
CH3 Ha Hb C 2H 5
H3C
Ha
Br
• 与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的 CH2 Cl CH 3 Hb 上的两个质子是化学不等价的。
H Cl Ha H3C CH C CH 3 Hb L
H3C O Ha C Hb CH 3 CH 3
b
*
* O
CH 2
磁等价：
分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的
1 0 .0 0 0
9 .0 0 0
8 .0 0 0
7 .0 0 0
6 .0 0 0
5 .0 0 0
4 .0 0 0
3 .0 0 0
UN=11+1-6=6 3.65ppm(s, 3H): OCH3 3.3ppm(t,2H), 2.7ppm (t,2H): -CH2-CH2-
（m，3H）：三取代苯环
• 质子与质子(1H，1H)之间的偶合
通过两个键之间的偶合 ---同碳质子间的偶合 通过三个键之间的偶合 ---邻碳质子间的偶合 大于三键之间的偶合---远程偶合
• 其他核(19F,
31P, 13C, 2H, 14N)与H的偶合。
同碳质子间的偶合（2J 或J同）
Ha—C—Hb, 用2J 或J同表示。变化范围大。
自旋-自旋偶合
自旋核与自旋核之间的相互作用
偶合的结果
造成谱线增多，称之裂分
偶合的程度
用偶合常数（J）表示，单位: Hz
一、自旋-自旋偶合机理 二、（n+1）规律
三、核的等价性
一、自旋-自旋偶合机理
由自旋核在B0中产生的局部磁场分析
例如 Cl2CH-CH2Cl
CH CH2
Bo
-CH2CH3
CH2 CH3
第三章 核磁共振氢谱
3.1 核磁共振的基本原理 3.2 核磁共振仪 3.3 化学位移 3.4 影响化学位移的因素 3.5 各类质子的化学位移 3.6 自旋偶合和自旋裂分 3.7 偶合常数与分子结构的关系 3.8 常见的自旋系统 3.9 简化1H NMR谱的实验方法 3.10 核磁共振氢谱解析及应用
3.6 自旋偶合和自旋裂分
Br CH 3
A,b,c,d等位质子，e,f,g 对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，
3.7 偶合常数与分子结构的关系
• 偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。 • 偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过 成键电子传递的。 • 两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。 • 谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的 绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的 符号。
6 .5 0 0
6 .0 0 0
5 .5 0 0
5 .0 0 0
4 .5 0 0
4 .0 0 0
3 .5 0 0
3 .0 0 0
2 .5 0 0
2 .0 0 0
1 .5 0 0
1 .0 0 0
不饱和度（UN）=（n+1）+ a/2 - b/2 n ：4价原子数目 a ：3价原子数目 b ：1价原子数目 2价原子数目不影响不饱和度 UN=3 3组峰
• 利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。 • 化学位移值(δ ppm)：中心(重心)
偶合常数值(J)：单位：Hz • 相邻两裂分峰之间的距离。 • 偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱, 与仪器 的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。
(N+1)规律是一种近似处理 要求相互偶合核的化学位移差值△v>>J（6J）
UN=10+1-10/2=6 含1苯环，2双键（C=C，C=O） 峰: 3组，6：1：3 2.3ppm: COCH3
J = 18Hz
H5 C6 C Hb C
高场（计算）：6.67ppm
Ha
COCH3
芳环上芳氢的偶合
X
Jo 6 ~ 8Hz
Jm 1 ~ 2Hz
Jp 0~1Hz
例 C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构
偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为
磁等价核。
磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。
例如：化学等价，磁等价
(σ键的快速旋转导致)
CH3CH2OH
CH3CH2O CH2CH3
化学等价，磁不等价
Ha
F1
F2
b c
a X b a
c
N ˊ b aˊ
Hb
Ha Hb
bˊ aˊ a aˊ,b bˊ
a aˊ,b bˊ
9.0(s,1H) ，可重水交换: 酚羟基 11.2(s,1H)，可重水交换: 酚羟基 2个羰基：在-CH2-CH2- 两端 因此苯环取代基为： 2个羟基，1个COCH2CH2COOCH3 取代基位置由偶合情况确定。
C11H12O5的1HNMR谱的部分放大图
F ri A p r 1 4 2 1 :1 7 :3 9 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 8 .1 2 H z / c m
例如 乙醇பைடு நூலகம்
φ= 60o
Hb Ha Ha
Jab = 2 ~ 4Hz，
φ= 90o
Jab = ~ 0Hz
φ= 120o Jab = ~ 3Hz，
φ= 180o Jab = 11 ~ 12Hz
Hb OH Hb
快速旋转的σ键，3J 6 ~ 8Hz
环己烷:
Ha He Heˊ Haˊ
2J 3J 3J 2J = ae aˊeˊ ~ 12Hz
远程偶合
大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J, 5J)的
偶合常数一般较小，在0 ~ 3Hz 范围。 饱和链烃中的远程耦合不予考虑
芳环体系
苯的衍生物 Jm = 4J ~2Hz, Jp = 5J 0~1Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J J2. 5 J3, 6 = 5J 呋喃，吡咯类衍生物
6 .9 0 0
6 .8 0 0
6 .7 0 0
6 .6 0 0
6 .5 0 0
6 .4 0 0
单峰 s : singlet （单谱线） 双峰 d : doublet （双谱线）
三重峰 t : triplet （三谱线）
四重峰 q : quartet （四重线） 多重峰 m : multiplet （多重谱线） 双二重峰 dd : doublet of doublets
等位质子
化学等价质子
非手性环境为化学等价
对映异位质子
手性环境为化学不等价
C2
Ha C Br Cl
Hb
在非手性溶剂中化学等价， 在手性环境中非化学等价。
Cl Hc Hb
Hd Cl
180
o
Cl Hd Ha
Hc Cl
Ha
Hb
不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的
质子是化学不等价的。
Cl H 3C
Bo
二、（n+1）规律
一组等价质子邻近有 n 个等价质子，则
该组质子被裂分为 n + 1 重峰。
如：CH3CH2CH 3 CH3CH2CH 3 6 + 1 = 7 重峰 2 + 1 = 3 重峰
• 裂分峰的强度比＝ (a + b)n 展开后各项的系数比
向心规则： • 在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、 外侧低的情况，称为向心规则。
F ri A p r 1 4 2 1 :1 5 :1 2 2 0 0 0 : (u n title d ) W 1: 1H A x is = p p m S c a le = 5 7 .8 3 H z / c m
红外表明：含酚羟基，COOR。 9.0，11.2ppm可重水交换
3
1
1
溶剂峰
3
2
2
1 1 .0 0 0
Jaa ˊ Jae ˊ Jea ˊ Jeeˊ
o ） 8~12Hz， ~10 Hz （ 180 aaˊ o） 2~6Hz （ 60 aeˊ
~ 4 Hz
烯 烃
Hc X Ha Jab ~ 2Hz Jac 8 ~ 12Hz Hb Jbc 12 ~ 18Hz
J cis J trans
J cis
1~2Hz
2~4Hz
5~7Hz
9~11Hz
用于判断烯烃取代基的位置
t
1
:
例
1
M
a
H
C10H10O的1HNMR谱如下,
A x is = p p m S c a le =
r
2
4
0
9
: 5
9
: 5
2
2
0
0
1
:
( u
n
推导其结构
3 7 . 8 2 H z /
t it le
d
)
c
m
峰: 3组，6：1：3
J = 18Hz
b
a
0
08 0. 0 58 0. 0 07 0. 0 57 0. 0 0 6 0 . 5 06 0. 0 05 0. 0 55 0. 0 04 0. 0 54 0. 0 03 0. 0 53 0. 0 02 0. 0 52 0. 0 01 0. 0 5
Jbc =18Hz, Jcf =5.5Hz, Jbf =9Hz, Jed = 16.5Hz
邻碳质子间的偶合
Ha—C—C—Hb , 用3J 或J邻表示

3J
饱和型化合物
与两面夹角φ的关系
Karplus方程:
3J
= J 0 cos2φ 0.28
(0o ≤φ≤90o)
3J
= J 180 cos2φ 0.28 (90o ≤φ≤180o) (J 0 8 ~ 9Hz, J 180 11 ~12Hz)
X 3.19.1 ~5Hz
Ha 118 o Hb C
Ha C 120 o Hb 3 +3 ~2Hz
取代基电负性的影响：
取代基电负性增大，2J 值趋向正的方向变化。
S Ph Ha Hb 1.38 97 Ph N Ha Hb Ph O Ha Hb
2J
应用实例
例1 解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱 Jcf = Jbf =Jcb =8.5Hz, Jed = 16.5Hz