甲基苯基碳酸酯标准品的制备及其定量分析

! 第"期
邢爱华， 等： 甲基苯基碳酸酯标准品的制备及其定量分析
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步是苯酚与 <!; 酯交换 反 应 生 成 中 间 体 甲 基 苯 基 碳酸酯 （ -+72#& H2+0#& 4"IL%0"7+ ， !:; ） 和甲醇； 第 二步是 !:; 发生歧化反应生成 <:; 与 <!;［ ! / & ］。 具体的酯交换反应见反应方程式 （’） 及 （!） 。 , , 目前， 国内外对酯交换法合成 <:; 研究的热点 主要集中在高效催化剂的开发和反应工艺的优化方
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。目
前， 采用无毒、 无污染 的 碳 酸 二 甲 酯（ 9.-+72#& 4"I) L%0"7+ ， <!; ） 与 苯酚酯 交换 反应合 成 <:; 已 经成 为国内外研究的 热 点。 酯 交 换 反 应 分 为 两 步： 第一
收稿日期： !""$ )"# )!’
第一作者： 邢爱华， 女， 博士研究生， *+& ： （ "!! ） !*%"’%$! ， ,)-".& ： /.01".23" + +#%3’ 4%-’ 通讯联系人： 张敏卿， 男， 博士， 教授， *+& ： （ "!! ） !*%"%%!" ， ,)-".& ： -562"01 + 783’ +93’ 40’
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剂 （ 天津市科密欧化学试剂开发中心） 。 ! ! #" 实验方法 ! 7 # 7 !" &’" 的合成 ! ! 向 $’, 6B 三口烧瓶中分别加入 #,, C %’" 、 ’, C %&" 和 %* ’ C D.! $ E 4.! $ 催化剂， 反应温度控制在 #’, 0 #+, F ， 在中间接口上 装有回 流 冷 凝 柱。反 应 进行 ( 3 后结束， 减压抽滤除去催化剂。 ! 7 # 7 #" &’" 的分离与提纯 ! ! 精馏 分 离 采 用 带 真 空 夹 套 的 镀 银 玻 璃 精 馏 柱 （ 内径 $, 66 ， 填装高效 ! 环不 锈钢 填料， 装填高度 ， 在体系压 力 为 ’,, ’G 下 间 歇 精 馏 # 3 ， 为 ,* ’ 6 ） 按沸点收集塔顶馏分。 沸 程 为 (, 0 +, F 的 馏 分 主 要为 %&" ， #", 0 #’, F 的馏分主要为 &’" 。 ! ! 色谱初步分析结果表明， &’" 馏分 中仍 含有部 分 别 将 &’" 分苯酚和 %’" 杂 质。 为 了 除 去 苯 酚， 馏分和 ’ ( 的 稀 碱 液 加 入 分 液 漏 斗 中， 剧烈摇动后 静置 #$ 3 ， 下层为 &’" 油 层， 上 层 为 水 层， 显 碱 性。 为了除去 &’" 油层 中 的 @G 1 和 !# & ， 反复多次用 直 到 水 层 呈 中 性。 同 时， 由 蒸馏水洗涤 &’" 油 层， 于 %’" 不溶于水， 且熔点较高 （ +. F ） ， 因而样品中 含有的少量 %’" 呈固体不溶物析出。 ! ! 用 % 9 分 子 筛 脱 去 碱 洗 和 水 洗 处 理 后 &’" 样 品中 的 少 量 水， 静 置 #$ 3 。 滤 去 分 子 筛， 继续加入 新鲜分子筛脱水， 反复处理 " 次。 ! ! $" 色谱条件 ! 7 $ 7 !" 气相色谱 ) 质谱定性分析条件 ! ! 气相色 谱 条 件： 汽 化 室 温 度 $’, F ； 氦气作载 样品用丙酮溶解后进样， 进样 气， 柱前压 ,* ,( &’G ； 量 #* , ! B ， 分流进样， 分流比为 .,2 # ； 柱温采用程序 升温， 升 温 程 序： 初 温 #$, F ， 保 持 # 6./ ， 以 $, F E 6./ 的升温速率升至 $’, F ， 保持 $ 6./ 。 ! ! 质谱条 件： 电 子 轰 击 离 子 源， 电 子 能 量 +, 1: ； 离子源温度 #.’ F ； 真 空 度 #* "" - #, & ’ ’G ； 质量扫 描范围 ! " # $, 0 ’,, ； 分辨率’ ,,, 。 ! 7 $ 7 #" 气相色谱定量分析条件 ! ! 氢火焰 离 子 化 检 测 器， 氮 气 为 载 气， 流 量 为 ", 6B E 6./ ， 柱前压 ,* ,. &’G 。氢气流量 ", 6B E 6./ ， 空气流量 ",, 6B E 6./ ， 样 品 采 用 分 流 进 样， 分流比 .,2 # ， 进 样 量 ,* # ! B 。 汽 化 室 温 度 为 $’, F ， 检测 室温度 $(, F 。分析塔釜产品时柱温采用一阶程序
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面［ % & ’ ］。在比较催 化 剂 活 性 高 低 和 工 艺 条 件 优 劣 时， 研究 者 都 以 %&" 的 转 化 率、 目 的 产 物 %’" 和 中间产物 &’" 的 收 率 作 为 评 价 标 准， 但有关定量 分析的文献很少。为了建立一种可靠的评价催化剂 和反应工 艺 的 标 准 方 法， 对 &’" 的 准 确 定 量 分 析 是关键。我们曾报道了一种对酯交换反应产物中多 个组分同 时 进 行 定 量 的 方 法［ ( ］， 但 由 于 没 有 &’" 标准 品， 使 该 法 存 在 如 下 不 足： &’" 收 率 是 通 过 %&" 的 转 化 率、 目 的 产 物 %’" 和 副 产 物 苯 甲 醚 的 收率换算得 到 的， 一 旦 %&" 在 反 应 过 程 中 损 失 或 副产物不 仅 仅 只 有 苯 甲 醚， 对 &’" 的 定 量 分 析 将 会产生较大误差， 从而无法实现对催化剂和反应工 艺的可靠评价。本实 验 提 出 了 制 备 &’" 标 准 品 的 新方法。利用 &’" 歧化 生 成 %’" 和 %&" 反 应 的 可逆性和在热力学上不利于平衡向正方向移动的特 从反方向制备 点， 提出 了 以 %’" 和 %&" 为 原 料， &’" 的方法。此法合成 &’" 的反应速率 比 由 苯酚 和 %&" 酯交换合成 &’" 的速 率快， 且产物中苯酚 含 量 少， 分 离 容 易。反 应 产 物 经 过 减 压 精 馏、 碱 洗、 水 洗、 干 燥 等 精 制 处 理 后 得 到 纯 度 为 )(* ## ( 的 &’" 标准品， 从而可以解决对酯 交换 反 应 中间 产 物 &’" 的准确定量分析问题。
.61&"%9& ：*2+ HI+H"I"7.%0 "09 53"07.7"7.J+ "0"&#7.4"& -+72%9 K%I 2.12)H3I.7# -+72#& H2+0#& 4"I) L%0"7+（ !:; ） M"N 9+J+&%H+9’ <.-+72#& 4"IL%0"7+ （ <!; ） "09 9.H2+0#& 4"IL%0"7+ （ <:; ） M+I+ K.IN7&# 3N+9 "N I+"47"07N 7% N#072+N.6+ !:; 4"7"&#6+9 L# *.= ! > ?.= ! L+4"3N+ 72+ 9.NHI%H%I) 7.%0"7.%0 %K !:; .N I+J+IN.L&+ "09 72+ I+J+IN+ I+"47.%0 .N 72+I-%9#0"-.4"&&# K"J%I"L&+’ *2+ 2.12)H3I.7# !:; N7"09"I9 N"-H&+ M"N %L7".0+9 L# I+934+9 HI+NN3I+ 9.N7.&&"7.%0 "09 72+ I+-%J"& %K -.0%I H2+0%& M.72 9.&37+ N%9.3- 2#9I%/.9+ N%&37.%0’ *2+ 53"&.7"7.J+ "0"&#N.N L# 1"N 42I%-") 7%1I"H2#)-"NN NH+47I%-+7I#（ D;)!? ）N2%M+9 72+I+ M+I+ -.0%I H2+0%& "09 9.H2+0#& 4"IL%0"7+ .0 72+ !:; N"-H&+’ *2+ -"NN H+I4+07 4%04+07I"7.%0 %K M"7+I .0 72+ !:; N"-H&+ M"N " ’ !# @ ， M2.42 M"N 9+7+I-.0+9 L# O"I& P.N42+I 7.7I"7.%0’ A 1"N 42I%-"7%1I"H2.4 -+72%9 M.72 "0 =$)’"’ 4"H.&&"I# 4%&3-0 M"N +N7"L&.N2+9 K%I 53"07.K#.01 72+ -.0%I H2+0%& "09 <:; .0 72+ !:; N"-H&+’ *2+ 53"07.7"7.J+ I+N3&7N N2%M+9 72+ -"NN 4%04+07I"7.%0N %K H2+0%& "09 <:; M+I+ ! ’ "% @ "09 ’ ’ $. @ ，I+NH+47.J+&#’ *2+ 9.KK.43&7# 7% "0"&#6+ !:; ，72+ .07+I-+9."7+ HI%9347 %K 72+ 7I"0N+N7+I.) K.4"7.%0 %K <!; "09 H2+0%& ，M"N N%&J+9 M.72 72+ N+&K)-"9+ !:; N7"09"I9 N"-H&+’ :#0 ;("*1 ： 1"N 42I%-"7%1I"H2#)-"NN NH+47I%-+7I# （ D;)!? ） ； -+72#& H2+0#& 4"IL%0"7+ ； N7"09"I9 N"-H&+ ；HI+H"I"7.%0 , , 碳酸二苯酯 （ 9.H2+0#& 4"IL%0"7+ ， <:; ） 是一种 重要的环保型有机碳酸 酯， 在代替光气与双酚 A 反 应合成聚 碳 酸 酯 方 面 具 有 重 要 的 应 用 价 值
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谱
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甲基苯基碳酸酯标准品的制备及其定量分析
! 邢爱华 ’ ， ， , 张敏卿 ’ ， , 何志敏 ’ ， , 张建平 ’
（ ’ ’ 天津大学化工学院，天津 &"""*! ；! ’ 清华大学化工系，北京 ’"""(% ） 歧化反应的可逆性及逆 反 应 在 热 力 学 上 有 利 进 行 的 特 点， 提出了以碳酸二甲酯 摘要： 利用甲基苯基碳酸酯 （ !:; ） （ <!; ） 和碳酸二苯酯（ <:; ） 为原料， 在 *.= ! > ?.= ! 催化下合成 <!; 与 苯 酚 酯 交 换 反 应 的 中 间 产 物 !:; 的 新 方 法。反应产物经减压精馏、 碱洗、 水洗、 干 燥 等 精 制 处 理， 得 到 了 纯 度 较 高 的 !:; 标 准 品。 采 用 气 相 色 谱 ) 质 谱 法 对所制备的 !:; 样品进行定性分析， 结果表明其中还含有少量的苯酚和 <:; 杂 质。 卡 尔 ・ 费 休 水 分 测 定 结 果 表 !:; 样品中的含水量为 "- !# @ （ 质量分数） 。使用常规气相色谱仪， 采用 =$)’"’ 毛 细 管 色 谱 柱， 以苯甲酸乙酯 明， 为内标物， 对自制的 !:; 标准品中的微量苯酚和 <:; 进行定量分析， 苯酚和 <:; 的含量分别为 !- "% @ 和 ’- $. @ （ 均为质量分数） 。根据杂质 分 析 结 果 可 知 自 制 的 !:; 标 准 品 的 纯 度 为 .#- ’’ @ 。 以 此 作 为 标 准 品， 解决了对 <!; 与苯酚酯交换反应的中间产物 !:; 的准确定量问题。 关键词： 气相色谱 ) 质谱法； 甲基苯基碳酸酯； 标准品； 制备 =#$(, , 文献标识码： A , , 文章编号： ’""" )(*’& （ !""# ） "& )"!’( )"&, , 栏目类别： 研究论文 中图分类号：