测量不确定度评定方法

NJ-NB-1002

农残检测不确定度评定方法农药定量检测采用的是标准物质参考法，由于标准物质量值的真值不可能准确知道，造成农药定量准确性不可遇见和对真值的追求。为了表征检测工作和检测结果的准确性，实验室采用不确定度来对检测结果进行说明。

一、不确定度评估时机

当检测结果在限量标准附近或客户要求提供检测结果的不确定度以及其他必要活动需要时，实验室进行检测结果的不确定度评定。

二、参照标准

参照JJF1059—1999《测量不确定度评定与表示》要求，在考虑置信概率后还可以计算出扩展不确定度。

三、评估因素

评估不确定度需要准确列出各种影响因素，这些因素可能包括方法缺陷、样品均匀性、称量误差、试剂、标准物质、仪器设备和人员差异等，且每一因素都可能形成不确定度的一个分量。对各因素进行考察，确定是属于A类还是B类标准不确定度，然后以贝塞尔公式计算标准不确定度。

四、不确定度分量的评定

我站采用的检测标准方法是NY／I'761—2008《蔬菜和水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯类农药多残留的测定》。标准溶液使用0.1ppm的混合标液。

1．校准过程引入的不确定度(属B类不确定度)

(1)标准储备液的不确定度

各类农药标准储备液浓度校准值为(100.0±△)ug／ml（到标准溶液证书中查找，以△=0.2为例），关于不确定度数值没有更多的资料，故假设为正态分布(95％置信概率)。其标准不确定度为：

u(C s )=0.2／1.96=0.10ug／ml

（2）标准溶液配制过程引入的不确定度

(a)1ug／ml标准溶液的配制：将1ml标准储备溶液完全转移至100ml容量瓶(A级)中，用正己烷定容。容量瓶体积引入的不确定度：根据GB12806—1991《实

验室玻璃仪器单标线容量瓶》规定：A 级单标线100mL 容量瓶的容量允许差为±0.10ml 。按矩形分布处理，标准不确定度为：

u(V 1 )=0.10

=0.058mL

(b)0.1ug ／ml 标准溶液的配制：使用1ml 移液管吸取1ml 、1ug ／ml 标准溶液，移至l0mL 容量瓶(A 级)中，用正己烷定容。配制过程引入的不确定度：根据GB12806—1991《实验室玻璃仪器单标线容量瓶》、GB12807—1991《实验室玻璃仪器分度吸量管》和GB12808—1991《实验室玻璃仪器单标线吸量管》规定：A 级单标线10mL 容量瓶的容量允许差为±0.02mL ，单标线1mL 移液管的容量允许差为±0.008mL 。按矩形分布处理，容量瓶和移液管标准不确定度：

u(V2)=0.02

； u(V3 )=0.008

0.1ug ／mL 标准溶液的配制过程的相对标准不确定度为：

rel u 0.0048

==

2．样品质量的不确定度(属B 类不确定度)

方法要求样品称量准确至0.01g ，天平的说明书给出的最大允许误差(MPE)为±0.01g ，按矩形分布处理，标准不确定度和相对标准不确定度分别为：

u(m)=0.01

u rel (m)：0.0058／20.00=0.00029

3．体积引入的不确定度(属B 类不确定度) (1)由定容体积引入的不确定度

① 由移液、定容刻度试管引入的不确定度

使用50ml 瓶口分液器、10ml 可调移液器、10ml 刻度离心试管引起的体积不确定度，根据检定报告结果和JJG12—1987(~度离心管、刻度试管、血糖管、消化管检定规程》，允许差分别为0.1mL 、±0.05 mL 和±0.1mL ，按矩形分布处理，标准不确定度为：

[u(V4)/V4]2=[0.1

2

10]2

/10]2=0.0000429

②温度效应引入的不确定度

操作一般是在20±5℃下进行的，因温度引起体积变化为： V temp1=50mL ×5℃×溶剂膨胀系数=0.525mL V temp2=10mL ×5℃×溶剂膨胀系数=0.105mL V temp3=10mL ×5℃×溶剂膨胀系数=0.105mL 式中：— 热膨胀系数以丙酮2.1×1 0-4℃-1。

按矩形分布处理，标准不确定度为：

[u （V temp ）/V]2=[0.525

2+2×[0.105

/10]2=3.67×10-5 (2)由进样体积的引入的不确定度

测试中仪器配置的微量注射器体积为10ul 。进样量为1ul ，根据JJG700—1999附录A 《微量注射器的标准》，微量注射器体积的相对标准偏差(RSD)为±1％ ，按矩形分布处理．则进样体积引入的相对标准不确定度为： u rel (V inj )=1%

(3)由体积引入的相对标准不确定度为：

rel u 0.01064

== 4 制样过程引入的不确定度（属A 类不确定度）

制样过程产生的不确定度采用0.05ug ／mL (与所测定样品浓度水平相近)5次样品添加回收率的相关数据进行计算。假定5次回收率测定结果为：91．5％ 、95．2％ 、90．2％ 、94．5％ 、91．8％ ，则平均回收率为R=92.6％，标准偏差为S =2.12％．标准不确定度采用平均值的标准偏差，标准不确定度和相对标准不确定度分别为：

rel 2.12%0.948%

u ()=u()/0.948%/92.6%0.0102

R S R R R ====

5．测试过程随机效应导致的不确定度(属A 类不确定度)

按照《NY/T761-2008》要求进行测定，该样品的三次平行测定结果假定分别为：0.03631ug ／g 、0.0391ug ／g 、0.0406ug ／g ，平均值ω=0.0387ug ／g ，标准偏差s(ω)=0.00218ug ／g ，标准不确定度采用平均值的标准偏差，则测试过程随机效应导致的标准不确定度和相对标准不确定度分别为：