阴极电泳涂料的研究进展

2008年36卷第3期广州化工(广州市东风化工实业有限公司,广州
510730
)阴极电泳涂料的研究进展
李小丽,许馨予,彭素梅
摘
要:阴极电泳涂装具有涂料利用率高、
容易实现涂装自动化、环境污染小、涂膜厚度均匀、耐腐蚀性强、泳透率高、适于涂装形状复杂的工件等优点,在汽车工业底漆中获得了广泛应用。

本文对阴极电泳涂装的发展历史及发展动向作了详细的
介绍。

关键词:环氧树脂;阴极电泳涂料;防腐
Re s e ar c h Pr ogr e s sofCat hodi c El e c t r ode pos i t i on Coat i ngs
LI Xi a o -l i ,XU Xi n-y u ,PENG Su-me i
(Gua ng z ho u Do ng f e ng Che mi c a l sI ndus t r i a lCo .,Lt d,Gua ng z ho u 510730,Chi na )
Abs t r ac t :Ca t ho di ce l e c t r o de po s i t i o n (
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K e y wor ds :e po x y r e s i n;c a t ho di c e l e c t r o de po s i t i o n c o a t i ng s ;c o r r o s i o n
传统的溶剂型涂料含有大量的有机溶剂,鉴于可燃和有毒的有机溶剂对人类健康和环境的影响,水性涂料特别是电沉积涂料(也称为电泳涂料)在20世纪70年代得到了快速发展
[1,2]。

该体系中挥发性有机物(VOC)
和有害空气污染物(HAP )含量低,对环境污染小,属绿色环保涂料[
3]。

按水溶性树脂所带电荷的不同,一般可将电泳涂料分为阳极电泳涂料(AED c o a t i ng s ,Ano di cEl e c t r o de po s i t i o nc o a t i ng s )和阴极电泳涂料(CED c o a t i ng s ,Ca t ho di c El e c t r o de po s i t i o n c o a t i ng s )。

与阳极电泳涂料相比,阴极电泳涂料在防腐蚀性,泳透率,安全性,稳定性和膜层的机械强度等方面有更大的
优点[4]。

近年来,阴极电泳涂料在许多领域,特别是在汽车行
业,正逐步取代阳极电沉积涂料,而且阴极电泳涂料的应用也从单纯的汽车底涂,发展到用作机电、家电、五金和建材等产品的防腐和装饰。

1国内外阴极电泳涂料的发展
1.1国外阴极电泳涂料的发展
20世纪60年代中期,德国BASF 公司和美国的PPG 公
司首先进行了阳离子型涂料树脂的合成(即阴极电泳的研究),1971年首先由美国PPG 公司研制出了第一代阴极电泳涂料。

虽然该涂料具有优异的耐腐蚀性,但是漆液的pH 值在4左右,对电泳涂装设备具有腐蚀作用,而且烘烤条件为
200℃,30mi n ,温度较高。

1976年,美国通用汽车公司开发
出第二代阴极电泳涂料,可在较高电压下进行电泳涂装。

1983年开发出了第三代阴极电泳涂料,改善了酸性较强的
缺点,在pH 为6.5就可以完成涂装过程,保持了第二代产品
电泳电压低和泳透力好的优点。

目前各主要汽车生产国的汽车车身的涂装线90%以上采用阴极电泳涂料。

阴极电泳涂料的发展十分迅速,基本上每隔3～5年就更新换代一次。

世界上成熟的阴极电泳技术的代表为美国的PPG 公司、德国
Ho e c hs t 集团和日本的关西涂料公司[
5]。

表1介绍了PPG 公司在阴极电泳涂料方面的研究成果。

1.2国内阴极电泳涂料的发展
我国自主开发电泳涂料也有20多年的历史了。

第一代阴极电泳涂料是由原兵器工业部五四研究所于1979年开发
并成功用于钢制药筒上和长安牌微型车车身上[6]。

随后,国内
的很多研究所和企业做了大量的开发工作,取得了较大的进展。

目前,我国在北京、沈阳、济南、上海、重庆及成都等地都有阴极电泳涂料的生产。

上世纪80年代后,我国汽车工业阴极电泳涂装生产流水线得到了迅速的发展,在汽车行业引进和自建了许多阴极电泳涂装的生产流水线。

2阴极电泳涂料的发展动向
作者简介:李小丽,女,本科,主要从事环氧树脂的应用研究。

E-m a i l :l xl _18@163.c om.
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2008年36卷第3期
广州化工
为了扩大阴极电泳涂料的使用范围及满足涂装产品更高的质量要求,美国、日本和德国的很多涂料公司和研究所对阴极电泳涂料的配方和工艺不断改进,取得了很多新的成就。

目前,对阴极电泳涂料在节能、环保及电泳漆膜的耐候性、高装饰性等方面提出了更高的要求。

2.1节能型阴极电泳涂料
目前普通的阴极电泳涂料的烘烤温度范围一般在160℃～180℃,热消耗大,而且带有橡胶、
塑料等的汽车零部件在高温烘烤下容易变形,所以在保持耐腐蚀性等其它性能的前提下,开发低温型固化剂,节能型低温固化阴极电泳涂料应运而生。

这类电泳涂料不仅能大大降低能耗,而且漆膜在炉内的污染少。

除了能涂装带有橡胶、塑料的零部件外,还可
广泛适用于汽车厚钢板、铸件和各种零部件[7]。

开发这种涂料的技术关键是寻求新型的固化剂,同时要解决低温固化和槽液稳定性的矛盾。

目前美国PPG 公司的
ED-6涂料的固化温度为150℃;He r be r t s 公司的第三代和第
四代阴极电泳漆,其烘烤温度下限也到了150℃。

2.2环保型阴极电泳涂料
无铅、无锡阴极电泳漆是电泳漆发展过程中的一项重大改进。

避免使用铅、锡的途径是:提高树脂本身的防锈性能,采用无毒防锈颜料,改变固化方式和采用其它固化催化剂。

He r be r t s 公司在这方面位居前列。

欧洲的不少电泳线均已使
用4EC3000无铅无锡电泳漆,上海大众有3条油漆线使用无
铅无锡电泳漆[2]。

日本的立邦涂料Po we r NI CS 和BASF 的CG310也不含铅,但含锡。

PPG 的EC6350不含铅、
锡,也不含其他重金属,PPG 通过改进树脂去除了铅,各种性能试验表明,其性
能与含铅电泳漆相比毫不逊色[2]。

有害气体污染物
(HAP )和挥发性有机化合物(VOC )是环保型涂料中很重要的指标,因此,降低VOC 的排放量就成为
阴极电泳涂料的一个重要研究方向。

现有阴极电泳涂料的有机溶剂含量普遍降至1.2%以下。

PPG 的第五代阴极电泳涂料的有机溶剂含量低至0.6%,同时槽液仍然保持良好的稳定性。

在溶剂种类方面,烃类溶剂由于具有挥发性,已被高沸
点溶剂如溶纤剂取代[8]。

而溶纤剂(乙二醇醚类溶纤剂)也有一定的毒性,已逐渐被限制[9,10]。

2.3厚膜型阴极电泳涂料
为了改善底漆的抗碎裂性和边角防锈性,进一步提高阴极电泳涂料的耐蚀性,目前国外用于底涂的阴极电泳涂料正向厚膜型发展。

普通厚膜型涂料膜厚为30～40m ,超厚膜型涂料膜厚达60m 以上。

厚膜型涂料主要是依靠具有不同玻璃化温度的数种树脂相配合,并添加高沸点助溶剂等制成,从而解决电泳涂装时涂膜的沉积和烘烤时粘弹性的控制问
题,使其一次性成膜较厚,外观比较平整[11]。

美国PPG 公司、
德国BASF 公司、日本油脂和日本涂料公司等开发的厚膜型阴极电泳涂料,解决了电泳涂漆中高厚膜与高泳透力的矛盾、电泳膜热流平与边角易外露的矛盾。

如美国PPG 公司开发的厚膜型阴极电泳涂料具有如下优点:一次电泳膜厚可达
30～40m ,涂层的平滑性和表面光泽显著提高;工件空腔内
表面的涂层比普通的厚两倍;可省去中间涂层和一道打磨工序;大量减少了涂料生产中的有机溶剂;槽液稳定性好,涂层防蚀性强,尤其是边角部位;涂膜弹性好,可在含锌-铁合金
表面涂覆,具有较强的抗石击能力[5]。

2.4边角防锈型阴极电泳涂料
汽车车身和零部件在冲压加工时形成大小不同的棱角和尖角,在涂装时由于覆盖性不好,容易生锈。

对于涂料而言,提高边角防锈性的关键是提高边角的覆盖性。

在电泳涂装时涂料固体组分集中在尖端部位析出,边角覆盖性本来很好,但是烘烤时由于漆膜的粘度下降而产生热流动,加上表
表1
美国PPG 公司阴极电泳涂料成果一览表
年份
成
果
1971开发了第一代阴极电泳涂料;设计并安装了第一代低耗费电解液系统1972第一套彩色电泳涂料系统开发成功1976汽车车身用阴极电泳涂料系统开发成功
1979第一代单涂层丙烯酸酯型阴极电泳涂料开发成功
1980研制了第一代低浴比、高光泽、漆膜坚韧的丙烯酸酯型阴极电泳涂料
1981研制了第一代厚膜单底漆环氧树脂阴极电泳涂料;第一代彩色漆层环氧漆商业化1985第四代低收缩阴极环氧树脂漆商业化
1989开发了第一代“超白、不泛黄”环氧树脂阴极电泳涂料
1990开发了ELECTRO-I M AGE 电沉积光致抗蚀剂;第五代高利用率的环氧树脂阴极电泳涂料商业化1991开发了第一代在180℉低温热固化电泳漆;第一代双涂层电泳漆工艺商业化1994开发利用了第六代自由铅ENVI ROPRI M E 环氧树脂阴极电泳涂料1995高光泽、低温固化、低挥发有机溶剂的丙烯酸酯阴极电泳涂料商业化第七代自由铅、低挥发(VOC)
、无H AP 环氧树脂阴极电泳涂料商业化无HAP 丙烯酸酯阴极电泳涂料商业化
应用于各种基底(
金、银、黄铜、镍、锌、铝、钢)的清漆技术商业化1996
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面张力的作用,使边角露底。

因此,提高边角故覆盖性的途径使提高漆膜加热固化时的粘度和降低其表面张力。

但是随着边角覆盖性的提高,涂膜的平滑性却受到了损害。

为了解决这一矛盾,提出了很多方案。

其中,日本油脂公司采用了高分子量树脂作为漆膜加热时的流动调整剂,并通过流变学控制技术,使漆膜边角覆盖性和表面平整性得以兼顾,开发成功
了型号为アクアNO400的边角防锈型涂料[12]。

日本涂料公司采用超微粒子状交联性树脂(M イクロジエル=M G )和超高分子树脂技术,M G 具有内外双层结构,内层是由苯酚和丙烯酸的胶状树脂组成,外层是用有机酸中和的胺改性环氧树脂、聚丁二烯树脂或者丙烯酸树脂等水溶性树脂组成,粒径为50～500μm ,分散于水中成为稳定状态,可与阳离子型电泳涂料自由地结合。

采用M G 方法得到边角覆盖性和平滑性皆优的涂膜。

另外,有人认为,从涂料材料本身着手提高边角防锈性,在现阶段是有困难的。

为此,关西涂料公司在涂装工艺上进行了改进,开发了两次涂装方法,即第一次涂装边角覆盖性
高的阴极电泳涂料,第二次涂装表面平滑性好的涂料[
5]。

总的来看,目前边角覆盖型阴极电泳涂料尚处于研究阶段,工业上实用的产品不多。

2.5高装饰性阴极电泳涂料
对汽车用涂料而言,底漆的主要功能是防腐蚀,而装饰性和耐候性的功能是由面漆的罩光涂料承担。

提高阴极电泳涂料的装饰性的目的是为了扩大其使用范围。

为了得到高装饰性的阴极电泳涂料,国外做了大量的工作。

从专利文献上看,采用了多种方案,如以胺改性环氧树脂与含氟乙烯基单
体共聚物混和制得高耐候性和高装饰性的阴极电泳涂料[
13]
;在胺改性环氧树脂和封闭异氰酸酯乳化液中加入胶体粒子
组成的透明高装饰性阴极电泳涂料[
14]
;用潜伏性异氰酸酯作固化剂的丙烯酸系阴极电泳涂料[
15]
;由环氧树脂与特殊异氰酸酯固化并加入丙烯酸系树脂组成的复层阴极电泳涂料等。

目前,这类电泳涂料处于研究开发阶段,还未见成熟的产品,技术难度较大;也存在价格因素。

当然也有望用于一些特殊的场合(对价格因素不敏感)使用的高装饰性阴极电泳涂料。

3结语
阴极电泳涂料是今后水性涂料发展应用的重要方向之一,也是现阶段应用最为广泛和成功的水性涂料。

和国外发
达国家相比,我国的阴极电泳涂料的发展水平还相对落后,其中如何自主开发和研制可用于汽车和装饰行业的高端阴极电泳涂料,是我国现阶段要重点研究的问题。

笔者认为,对于整个阴极电泳涂料行业来说,汽车行业是其主要的应用领域,对于汽车底漆来说,进一步降低固化温度和发展底表合一的新型阴极电泳涂料是将来该行业发展的重要方向。

参考文献
[1]Sc he nc k H U,Spo o rH,M a r x M.The c he mi s t r y o fbi nde r s
f o re l e c t r o de po s i t i o n[J ].Pr o gOr gCo a t ,1979,(7):1-77.[2]宋华,王锡春.国内外阴极电泳涂料的进展[J ].涂料工
业,1994,(6):33-37.[3]Ka wa na mi T,Ka wa ka mi I ,Sa ka mo t o H,e t a l .Supe r
e nv i r o nme nt -
f r i e ndl y e l e c t r o de po s i t i o n pa i nt [J ].Pr o
g r e s si n Or g a ni cCo a t i ng s .2000,40:61-62.
[4]上海市化学化工学会.电泳涂装(第一版)[
M ].北京:机械工业出版社,1991,1-24.[5]林巧銮.国外阴极电泳涂料的发展水平与动向[J ].电机
电器技术,1994,(4):28-36[6]肖冰.国外车用阴极电泳涂料的发展动向[J ].表面技
术,1992,(3):61-65[7]M i ki oN.Ruuc hi o rN.,J P59-122564(1984)
[8]周义.电泳涂装新工艺
(第一版)[M ].北京:地质出版社,1999,48-67.
[9]吴仪彪.丙二醇醚的生产及在涂料中的应用[
J ].涂料工业,1995,(3)
:31-34.[10]No r ma n T.H e be r t .Pr o py l e ne -ba s e d g l y c o l e t he r s [J ].
M o de r n Pa i ntCo a t i ng s ,1982,72,(
12):48-51.[11]储双杰,李烈风.阴极电泳涂装技术的发展[J ].M a t e r i a l s
Pr o t e c t i o n.1995,28(
6):14-16.[12]张兴义.国内外阴极电泳涂料的概况和发展动向[J ].电
机电器技术,1998,(3)
:13-18.[13]As a hiG.Co .J P02-55776(1990).[14]Ci r r i g a n Pa t .5096556(1990).[15]Luc a sH.R.,W u K.J .Pr e pa r a t i o n a nd pr o pe r t i e so fbl o c ke d
di me t hy l -i s o pr o pe ny lbe nz y li s o c y a na t e f o ro ne -c o mpo ne nt c o a t i ng s [J ].J o ur na lo fCo a t i ng sTe c hno l o g y ,1993,65(820):59-66.
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