第二章 晶体结构(4)-硅酸盐晶体结构

硅酸盐晶体结构类型与Si/O比的关系
结构 类型 岛状 [SiO4]4-共 用 O2-数 0 四面体 [SiO4]4[Si2O7]6[Si3O9]6[Si4O12]8[Si6O18]12[Si2O6]4[Si4O11]6[Si4O10]4[SiO2]0 架状 4 骨 架 [AlSi3O8]1[AlSiO4]11 ：2 1 ：4 镁橄榄石 Mg2[SiO4] 镁铝石榴石 Al2Mg3[SiO4]3 1 组群状 双四面体 三节环 2 四节环 2 ：7 1 ：3 1 ：3 1 ：3 1 ：3 4 ：11 4 ：10 硅钙石 Ca3[Si2O7] 蓝锥矿 BaTi[Si3O9] 斧石 Ca2Al2(Fe,Mn)BO3[Si4O12](OH) 六节环 链状 2 2，3 层状 3 单 链 双 链 平面层 绿宝石 Be3Al2[Si6O18] 透辉石 CaMg[Si2O6] 透闪石 Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2 滑石 Mg3[Si4O10](OH)2 石英 SiO2 钾长石 K[AlSi3O8] 方钠石 Na[AlSiO4] 4/3H2O 形 状 络阴离子 Si/O 实 例
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（2）Mg2＋和Ca2＋的配位
8处Mg2+与2个25、2个-10、2个10的O2-配位，配位数为6。 31处Ca2+与2个52，2个75，2个10，2个48的O2-配位，配位数为8。 （3）电价检验 出现电价过饱和情况，如：52处非活性O2-与2个［SiO4］连接， 又和1个［CaO8］配位。则:
（a）单链结构；（b）双链结构；（c）（d）（e）为从箭头方向观察所得的投影图
（1）
硅氧四面体所构成的链
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（2） 单链结构类型
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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单链结构：辉石类硅酸盐矿物，如：
透辉石CaMg[Si2O6] 顽火辉石Mg2[Si2O6]
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二、岛状结构
[SiO4] 以孤岛状存在，各顶点之间互不连接，每 个O2- 一侧与1个Si4+ 连接，另一侧与其它金属离子相 配位使电价平衡。结构中Si/O比为1:4。 有：锆石英Zr[SiO4]、镁橄榄石Mg2[SiO4]、蓝 晶石Al2O3· 2、莫来石3Al2O3· SiO 2SiO2以及水泥熟料
个Si4+和2个O2-处在同一高度，环与环相叠。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
粗黑线六节环在上，
标高100，细黑线六
节环在下，标高50 上下两层环错开30o， 投影方向不重叠 环与环之间通过Be2+ 和Al3+连接
绿宝石晶胞在（0001）面上的投影（上半个晶胞）
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之间通过Mg2+和Ca2+连接起来，链与链不直接结合。 Mg2+和Ca2+在b轴方向重叠，现稍稍错开便于观察其位置。 链中的四面体在b方向是一高一低排列呈锯齿状，即在(a)图中， ［SiO4］中的一个活性氧朝上朝下的重复排列。 从(a)图和(b)图中可以看出：在沿a和b的方向上相邻的链上 ［SiO4］活性氧的所指向方向相反，且交替出现。 第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
中-C2S、-C2S和C3S等。
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镁橄榄石Mg2[SiO4]结构
属斜方晶系，空间群Pbnm
晶胞参数 a=0.476nm，b=1.021nm，c=0.599nm
晶胞分子数 Z=4
O2-近似于六方最紧密堆积排列（即ABAB……层
序堆积），Si4+填充1/8四面体空隙；Mg2+填充1/2八面
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三、组群状结构
2个、3个、4个或6个[SiO4] 通过共用氧相连接形成单独硅 氧络阴离子团（有限硅氧四面体群），它们之间再通过其它金 属离子连接。 （1）桥氧（或公共氧、非活性氧）：有限四面体群中连 接两个Si4+的氧，其电价已饱和，一般不再与其它正离子配位 （2）非桥氧（或非公共氧、活性氧）：只有一侧与Si4+ 相连接的氧 第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
基本结构单元构造 基本结构单元之间连接 结构和性质上特征等
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一、硅酸盐晶体组成表征、结构特点及分类
硅酸盐晶体化学组成复杂，常采用两种方法表征：
氧化物表示法 无机络盐表示法（结构式）
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绿宝石结构与性质的关系
六节环内无其它离子存在，结构中存在大的环形空腔。 有电价低、半径小离子（如Na+）存在时，直流电场中 表现出显著离子电导，交流电场中有较大介电损耗；
当晶体受热时，质点热振动振幅增大，大空腔使晶体不
会有明显膨胀，表现出较小的膨胀系数；
结晶学方面，常呈现六方或复六方柱晶形。
双四面体
[Si2O7]6-
三节环
[Si3O9]6-
四节环
[Si4O12]8-
六节环
[Si6O18]12-
孤立的有限硅氧四面体群
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组群状结构中Si/O比：2:7或1:3 双四面体：硅钙石Ca3[Si2O7] 铝方柱石 Ca2Al[AlSiO7] 镁方柱石Ca2Mg[Si2O7]


三节环：蓝锥矿BaTi[Si3O9]
六节环：绿宝石Be3Al2[Si6O18]
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绿宝石Be3Al2[Si6O18]结构
六方晶系，空间群P6/mcc，
晶胞参数：a=0.921nm，c=0.917nm 晶胞分子数Z=2，如图1-34。
基本结构单元是由6个[SiO4] 组成六节环，其中1
镁橄榄石晶体结构（4）
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镁橄榄石结构中的同晶取代
（1）Mg2+被Fe2+以任意比例取代，则形成橄榄石 （FexMg1-x）SiO4固溶体； （2）若上图（b）中25、75的Mg2+被Ca2+取代，则形成钙 橄榄石CaMgSiO4；
（3）若Mg2+全部被Ca2+取代，则形成-Ca2SiO4（即C2S），其中Ca2+配位数为6。由于配位规则，在水中几乎为惰 性 注意：另一种岛状结构的水泥熟料矿物-Ca2SiO4（即C2S）属单斜晶系，其中Ca2+有8和6两种配位。由于其配位不规 则，化学性质活泼，能与水发生水化反应。 第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
双链结构：角闪石类硅酸盐矿物，如：
斜方角闪石(Mg,Fe)7[Si4O11]2(OH)2 透闪石Ca2Mg5[Si4O11]2(OH)2
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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无论单链或双链，由于链内结构牢固，链
间通过其它金属阳离子连接， 最常见的是Mg2+
和Ca2+。 而金属阳离子与O2－之间的键比Si－
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硅酸盐晶体结构特点：
基本结构单元：[SiO4]四面体。Si－O－Si键为夹角不 等折线，一般145o左右； [SiO4] 每个顶点，即O2-最多为两个[SiO4] 所共用； 两相邻[SiO4] 之间只能共顶而不能共棱或共面连接； [SiO4] 中心Si4+可部分被Al3+ 所取代。
体空隙
每个[SiO4] 被[MgO6] 隔开，呈孤岛状分布
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
（a） （100） 面上的 投影图
（c） 立体 侧视图
（b）（001）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（1）
镁橄榄石晶体结构（2）
（a）（100）面上的投影图
镁橄榄石晶体结构（3）
（b）（001）面上的投影图
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硅酸盐晶体分类方法：
以不同Si/O比对应基本结构单元[SiO4] 之间不
同结合方式，分为五种方式：
岛状 组群状 链状 层状 架状
对应Si/O由1/4→1/2，结构趋于复杂。
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以粗黑线和细黑线表示。单链之间依靠Ca2+、Mg2+连接。Ca2+配位数为8，
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
（a）（010）面上的投影
（b）（001）面上的投影
透辉石结构
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（1）结构特征
2节单链，结构单元［Si2O6］，Z＝4。
(a)图为（010）面，即a－c面投影。硅氧链沿c轴发展。链与链
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四、链状结构
1. 链的类型、重复单元与化学式
[SiO4]通过桥氧相连接，形成向一维方向无限延伸
的链。
依照[SiO4]共用O2-数目不同，分为单链和双链。
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单链：每个[SiO4]通过共用2个顶点向一维方向
无限延伸，按重复出现与第一个[SiO4]空间取向完
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镁橄榄石结构与性质的关系
（1）结构中每个O2-同时和1个[SiO4]和3个 [MgO6]相连接，其电价饱和，晶体结构稳定； （2）Mg－O键和Si－O键均较强，则表现出较 高硬度，熔点达到1890℃，是镁质耐火材料的主要矿 物； （3）结构中各个方向上键力分布较均匀，则无 明显解理，破碎后呈现粒状。
全一致的周期不等，分为1节链、2节链、3节
链……7节链等7种类型，2节链以[Si2O6]4- 为结构
单元无限重复，化学式为[Si2O6]n4n-。
双链：两条相同单链通过尚未共用的氧组成带 状，2节双链以[Si4O11]6-为结构单元向一维方向无 限伸展，化学式为[Si4O11] n6n-。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
氧化物表示法：按一定比例和顺序写出构成硅酸盐 晶体所有氧化物，先1价碱金属氧化物，其次2价、3价金 属氧化物，最后SiO2。 如，钾长石化学式： K2O· 2O3· Al 6SiO2； 无机络盐表示法：按一定比例和顺序全部写出构成 硅酸盐晶体所有离子，再用 [ ]将相关络阴离子括起，先 是1价、2价金属离子，其次Al3+和Si4+，最后O2-或OH-。 如，钾长石：K[AlSi3O8]。
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第二章
2.1 结晶学基础知识 2.2 晶体化学基本原理
晶体结构
2.3 无机非金属单质晶体结构 2.4 无机化合物晶体结构 2.5 硅酸盐晶体结构
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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2.5 硅酸盐晶体结构
地壳中：铝 7.45 wt%
硅 26.0wt% 氧 49.130wt % 优势矿物：硅酸盐 铝硅酸盐
4 4 2 1 2 4 4 8 4
注意：有电价过饱和的O2-也会有电价不饱和的O2第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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堇青石Mg2Al3[AlSi5O18] 结构与性质
绿宝石结构的六节环中有一个Si4+被Al3+取代，且环外正 离子由（Be3Al2）变为（Mg2Al3），使电价平衡。由于正离 子在环形空腔迁移阻力增大，故介电性质较绿宝石提高。 性质：热学性能良好，但因其高频损耗大，不宜作无线 电陶瓷。 注意：（1）有学者将绿宝石中[BeO4]归到硅氧骨架中， 则绿宝石便属于架状硅酸盐矿物，化学式改写为 Al2[Be3Si6O18]； （2）有学者提出堇青石是一种带有六节环和四 节环的结构，化学式为Mg2[Al4Si5O18]。 第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
O键弱，容易断。则链状结构矿物总是形成柱
状、针状、或纤维状解理。
第二章 晶体结构——2.5 硅酸盐晶体结构
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透辉石CaMg[Si2O6]结构
单斜晶系，空间群C2/c，
晶胞参数a=0.971nm，b=0.889nm，c=0.524nm，=105o37，；
晶胞分子数Z=4。 如图所示，[Si2O6]单链平行于c轴方向伸展，两个重叠硅氧链分别 其中4个活性氧，4个非活性氧；Mg2+为6，6个均为活性氧 。Ca2+负责 [SiO4] 底面间的连接，Mg2+负责顶点间的连接。 若透辉石结构中的Ca2+全部被Mg2+取代，则形成斜方晶系的顽火辉 石Mg2[Si2O6]。