第七章 配位聚合(更新).
配位聚合
3、立构规整性（重要概念） 立构规整聚合物：是指那些由一种或两种构 型的结构单元（即手性中心）以单一顺序重 复排列的聚合物。 立构规整度：又称为定向度或定向指数，指 立构规整性聚合物在整个聚合物中所占的重 量百分含量。
问题：在合成过程中，如何控制 聚合物的立构规整性？
配位聚合及其引发剂体系等
7.2 配位聚合和定向聚合
7.1 聚合物的立体异构
结构异构：元 素组成相同而 原子或基团键 接位置不同。
配位聚合所涉及的异构现象
1、几何异构（顺反异构）
（1）形成：取代基在双键或环形结构平面 两侧的空间排列方式不同而造成的。 （2）结构特点：主链上有“=”或“环” 顺式
CH CH2 CH CH2 CH2 CH CH CH2
不足 只解释了引发和增长，没有解释立 构的形成原因
（2）单金属机理 Ti上引发，Ti上增长
特点 解释了立体构型的形成原因 对共引发剂的考虑少 不足
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交 替进行的可能性
乙丙橡胶的介绍
因为大量甲基的存在破坏了聚乙烯的高度结构对称性，
不结晶而成为橡胶。 分子链上不含双键，所以耐臭氧、耐化学品、耐老化、 耐候性最佳。 密度小，有优异的电性能和耐油性，广泛用于电线电 缆、汽车部件、耐热密封件、传送带和日用生活品。 也因为分子链上不含双键，所以只能采用过氧化物进 行自由基型链转移硫化，硫化速度慢，粘接性能差。 采用加入少量共轭双烯作为第三单体进行三元共聚来
碳-碳双键过渡金属引 自由基聚合、离子聚 发剂的活性中心的空位 合、配位聚合 上配位 有规或无规 络合聚合、插入聚合 有规 有规立构聚合
产物 别称 举例
Ziegler-Natta引发剂引 BuLi引发丁二烯聚合 发苯乙烯聚合
第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(σ-π)的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是α-烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl3(α，γ，δ) > α- TiCl3-AlEtCl2>TiCl4B TiCl2>TiCl4>TiCl3(α，γ，δ)C TiCl4>TiCl3(α，γ，δ) > TiCl22. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1)n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCl4-Al(C2H5)3(4) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl(5)π-C3H5NiCl (6) (π-C4H7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9Li/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl4-Al(C2H5)3(D) α- TiCl3-Al(C2H5) 2Cl三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE)。
第七章配位聚合《配位聚合》
第七章配位聚合《配位聚合》
* CH2 CH CH3
S
R / S= 50 / 50
Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。
第七章配位聚合《配位聚合》
这类催化剂的重要性之一在于实现了丙 烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性 聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前 述自由基、正、负离子均不同。在高分子 科学领域起着里程碑的作用,于1963年获 得诺贝尔化学奖。
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
第七章配位聚合《配位聚合》
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而 链端是阴离子。
烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键 是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性， 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。
增长反应是经过四元环的插入过程
δ-
δ+
增长链端阴离
CH CH2 Mt 过 渡 金 属 阳 离
子对烯烃双键 β碳原子的亲 核进攻
δ+CH R
子 Mt+ 对 烯 烃 CH2δ- 双键α碳原子的
亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程
第七章配位聚合《配位聚合》
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入
第七章配位聚合《配位聚合》
非均相引发剂，立构规整化能力强 -烯烃：全同
均相引发剂，立构规整化能力弱
第七章配位聚合《配位聚合》
极性单体: 全同
-烯烃：无规
配位引发剂的作用
提供引发聚合的活性种
提供独特的配位能力
主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长链 配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。
即单体通过配位而“ 定位”，引发剂起着连续定 向的模型作用。
• 结晶度与立构规整度： 立构规整聚合物，容易结晶，但不一定结晶。 容易结晶的聚合物不一定是立构规整的聚合物。
第七章配位聚合《配位聚合》
7.3 配位聚合的基本概念
1. 配位聚合定义
是指烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属引 发剂活性中心上进行配位、活化，随后单体分子相 继插入过渡金属－碳键中进行链增长的过程。又称 络合聚合反应.
空位
CH CH2 R
¦Ä¦环Ħ状Ä 过 CH CH2 渡状态 R
δ -
δ+
CH CH2 CH CH2 Mt
R
R
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
第七章配位聚合《配位聚合》
2 配位聚合的特点
单体首先在过渡金属上配位形成络合物 证据：乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离。
制得了4-甲基-1-戊烯－VCl3的络合物。 反应是阴离子性质 间接证据： -烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低 CH2=CH2 > CH2=CH－CH3 > CH2=CH－CH2－CH3 直接证据： 用标记元素的终止剂终止增长链
C HC H 2 M t + C HC H 2
R
R
δ - δ +
CHCH2 CHCH2 Mt
配位聚合
19
7.2 聚合物的立构规整性
立构规整性与性能的关系
有规立构与非立构规整性聚合物间的性质差别很大。 性能的差异主要起源于分子链的立构规整性对聚合物结晶 的影响。 有规聚合物的有序链结构容易结晶，无规聚合物的无 序链结构则不易形成结晶，而结晶导致聚合物具有高的物 理强度和良好的耐热性和抗溶剂性，因此有规立构聚合物 更具有实际应用意义。
高 分 子 化 学
23
7.3 引发剂
Zieglar-Natta引发剂
广义 Ziegler-Natta 引发剂指的是由 IV~VIII 族过渡金 属化合物与I~III族金属元素的金属烷基化合物所组成的一 类引发剂。其通式可写为：
MtIV-VIIIX + MtI-IIIR 主引发剂 助引发剂 常用过渡金属化合物 ：Ti、V、Cr、Co、Ni 的卤化 物（MtXn），氧卤化合物（MtOXn），乙酰丙酮基化合 物[Mt(acac)n]，环戊二烯基卤化物（Cp2MtX2）。
高 分 子 化 学
22
7.3 引发剂
引发剂的类型和作用
类型： Zieglar-Natta 型。用于α-烯烃、二烯烃、环烯 烃的定向聚合； 烷基锂。在均相溶液体系中引发二烯烃和极性 单体，形成立构规整聚合物 π-烯丙基镍（π-C3H5NiX)。专供引发丁二烯的 顺式-1,4和反式-1,4聚合 茂金属引发剂。 作用： 提供活性中心； 引发剂残余部分（金属反离子）紧邻引发剂中 心，使单体分子按照一定的构型进入增长链， 使单体定位，起连续定向的模板作用。
目前，聚乙烯和聚丙烯已经成为生产量最大、用途最广 的合成材料。
高 分 子 化 学
3
7.1 配位聚合概述
配位聚合：烯类单体的碳－碳双键首先在过渡金属
第七章配位聚合
第七章配位聚合一、名称解释配位聚合：指单体分子首先在活性种的空位处配位，形成某些形式(d -n )的配位络合物。
随后单体分子插入过渡金属(Mt)-碳(C)中增长形成大分子的过程，所以也可称作插入聚合。
络合聚合：与配位聚合的含义相同，可以互用。
络合聚合着眼于引发剂有络合配位能力，一般认为配位聚合比络合聚合意义更明确。
定向聚合：也称有规立构聚合，指形成有规立构聚合物的聚合反应，配位络合引发剂是重要的条件。
异构体：分子式相同，但原子相互联结的方式或顺序不同，或原子在空间的排布方式不同的化合物叫做异构体。
构象异构：由单键内旋转造成的立体异构现象。
立体构型异构：原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
对映异构：又称手性异构，由手性中心产生的光学异构体R型和S型。
顺反异构：由双键引起的顺式和反式的几何异构，两种构型不能互变。
全同立构：将碳-碳主链拉直成锯齿形，使处在同一平面上，取代基处于平面的同侧，或相邻手性中心的构型相同。
间同立构：若取代基交替地处在平面的两侧，或相邻手性中心的构型相反并交替排列，则称为间同立构聚合物。
全同聚合指数：一致立构规整度的表示方法，指全同立构聚合物占总聚合物的分数。
立构规整度：立构规整聚合物占聚合物总量的百分数。
二、选择题1. 氯化钛是a -烯烃的阴离子配位聚合的主引发剂，其价态将影响其定向能力，试从下列3种排列选出正确的次序( A )A TiCl 3(a Y 3 ) > - TiCl 3-AIEtCI 2>TiCI 4B TiCl 2>TiCI 4>TiCI 3( a Y 3)C TiCI 4>TiCI 3( a， y， 3 ) > TiC2I2. 下列聚合物中哪些属于热塑性弹性体(d 和e)(a) ISI (b)BS (c) BSB (d)SBS (e) SIS3. 下列哪一种引发剂可使乙烯、丙烯、丁二烯聚合成立构规整聚合物？(1) n-C4H9Li/正己烷(2)萘钠/四氢呋喃(3) TiCI 4-AI(C2H5)3 (4) a- TiCI 3-AI(C 2H5) 2CI(5) n -C3H 5NiCI (6) ( n -C4H 7)2Ni4. 下列哪一种引发剂可使丙烯聚合成立构规整聚合物？(D)(A)n-C4H9U/正己烷(B)萘钠/四氢呋喃(C) TiCl 4-Al(C 2出)3 (D) a TiCl 3-Al(C 2H5) 2CI三、简答题1. 聚乙烯有几类？如何合成？结构与性能有什么不同？与生产方法有何关系？答：聚乙烯主要有三类：低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，线形低密度聚乙烯(LLDPE) 。
第七章 配位聚合
1
第七章 配位聚合
要求：
1.聚合物的立构规整性（了解）；
2.配位聚合的基本概念；
3. Ziegler-Natta催化体系及概念。
4. 了解丙烯的配位聚合机理及定向成因。
2
7
7. 1 引言
配 位 聚 合 反 应
1953年，Ziegler(齐格勒)发现了乙烯低压聚合引发剂 1954年, Natta(纳塔)发现了丙烯聚合引发剂 聚合物 催化剂及条件 物性
23
7
配 位 聚 合 反 应
（iii）向H2转移（实际生产中常加H2作为分子量调节剂）
[Mt]+ -CH2 CH ( CH2 CH)nC2H5 + H 2 R R [Mt]+ - -H + CH3 H2C CH R CH ( CH2 CH)nC2H5 R R
[Mt]+ -CH2 CH2 R
（iv）分子内转移
IV-VIII I-III
主催化剂
共催化剂
19
7
2. Z-N引发剂的类型
配 位 聚 合 反 应
可溶性均相引发剂 分为 不溶性非均相引发剂，引发活性和定向能力高 均相或非均相引发剂
TiCl4 或 VCl4
与
AlR3 或 AlR2Cl
组合
在－78℃反应可形成溶于烃类 溶剂的均相引发剂 温度升高，发生不可逆变化， 转化为非均相
低温下只能引发乙烯 聚合 活性提高，可引发丙 烯聚合
20
7
配 位 聚 合 反 应
3. 使用Z-N引发剂注意的问题 主引剂是卤化钛，性质非常活泼，在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应 共引发剂烷基铝，性质也极活泼，易水解，接触空气中氧 和潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸 鉴于此： 1.在保持和转移操作中必须在无氧干燥的N2中进行
第七章 配位聚合
基本要求
掌 握： 配位聚合 基本机理 基本概念 催化剂
1
6.1 引 言
乙烯、丙烯都是热力学上有聚合倾向的单体,但
由于引发剂和动力学的原因,在1938年前,一直得不
到高分子量聚合物。
1938-1939
英国ICI公司
高温(180200C) 高压(150300 MPa)
自由基
PE
PE：带有较多的支链,结晶度低,熔点低,密 度也低,故称为低密度聚乙烯(LDPE)。
36
体，如：MgCl2、Mg(OH)Cl、 Mg(OR)2 等。方法：研磨 法、化学反应法。
引发剂活性：6×105 g/gTi
31
2. 丙烯配位聚合反应历程
1）引发体系 α-TiCl3-AlEt3(或AlEt2Cl)
2）聚合方式
阴离子配位聚合
3）聚合基元反应及特点：链引发、链增长、难终止、难转移
a.链引发
33
3.丙烯配位聚合分子量控制
C CH2 CH R CH2 CH R
n
C2H5
+ H2
C
H
+ CH3
CH R
CH2 CH R
n
C2H5
34
3.使用Z-N引发剂注意的问题
主引发剂是卤化钛,性质非常活泼,在空气中吸湿后发烟、 自燃，并可发生水解、醇解反应。 共引发剂是烷基铝,性质也极活泼,易水解,接触空气中氧和 潮气迅速氧化、甚至燃烧、爆炸。
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同，
但研究发现：丙烯的全同聚合是一级插入，
丙烯的间同聚合却为二级插入。
20
5）几种聚合名称含义的区别 配位聚合、络合聚合 在含意上是一样的,可互用。
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全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 无规立构 Atactic
8
全同立构聚合物(isotactic polymer)和间同立构聚 合物(syndiotactic polymer)统称为有规立构聚合物 (stereoregular polymer)。 如果聚合物的每个结构单元上含有两个立体异构中心， 则异构现象就将复杂得多。
9
（2）聚环氧（硫）丙烷
光学活性聚合物：是指聚合物不仅含有手性碳原子， 而且能使偏振光的偏振面旋转，真正具有旋光性 (optical activity/rotation)，这种聚合物称为光学 活性聚合物(optical active polymer)。 有两种方法可制备光学活性聚合物： a. 采用光学活性引发剂，聚合后可改变R和S的比例。
第七章 配 位 聚 合
(coordination polymerization)
7.1 引言
乙烯(ethylene)和丙烯(propylene)都是热力学聚 合倾向很大的单体(monomer)，但很长一段时期未能聚 合得到高分子量聚合物，主要是未找到合适引发剂和 聚合条件。
1938～1939年间，英国ICI公司用氧为引发剂，在 高温(180 ～200℃)和高压(150～300MPa)条件下聚合 得到聚乙烯，其聚合为自由基机理。产物分子链中带 有较多支链，密度较低，因此称为高压聚乙烯或低密 度聚乙烯。
10
例：
CH2 S
* CH CH3
OH tBu CH CH2OH (R) *
ZnEt2
光学活性引发剂
R / S= 50 / 50
CH2
* * CH S CH2 CH S CH3
R / S = 75 / 25 光学活性聚合物
CH3
将这种光学引发剂优先选择一种对映体进入聚合物链 的聚合反应称为立构选择性聚合(stereoselective polymerization)。
H C* R
由于连接C*两端的分子链不等长，或端基不同，C*应当
是手征性碳原子。但这种手征性碳原子并不显示旋光性，原
因是紧邻 C* 的原子差别极小，故称为假手性原子。
7
根据手性C*的构型不同，聚合物分为三种结构：
R H R H R H
R H H R H R
R H R H R H
R H H R R H
4
7.2 聚合物的立体异构现象
7.2.1 立体异构及其图示
结构异构（同分异构）：
化学组成相同，原子和原子团的排列不同；
头－尾和头－头、尾－尾连接的结构异构； 两种单体在共聚物分子链上不同排列的序列异构。
5
立体异构(stereoisomerism) ：
几何异构: 由于分子中的原子或基团的空间构型 (configuration)不同而产生的异构（例：顺反异构）。
CH2
CH3 C CH
CH2 n 聚异戊二烯
CH3 CH2
C C
H CH2
CH3 CH2C CCH2 H13
顺式构型
反式构型
7.2.2 立构规整性聚合物的性能 （1） -烯烃聚合物 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的 立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶， 高结晶度导 致高熔点、高强度、高耐溶剂性， 如：无规PP，非结晶聚 合物，蜡状粘性体，密度0.85。 全同PP 和间同PP，高度结晶材料，具有高强度、高耐 溶剂性，用作塑料和合成纤维。 全同PP 的Tm为175 ℃，可耐蒸汽消毒，密度0.90。
15
7.2.3 立构规整度
（1）立构规整度的测定 聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度(stereo-tacticity)：是立构规整聚合物 占总聚合物的分数，是评价聚合物性能、引发剂定向 聚合能力的重要指标 。 结晶(crystallize) 比重(specific gravity) 熔点(melting point) 溶解行为(solubility behavior) 化学键的特征吸收
构象异构：由化学键旋转所引起。 光学异构：原子或基团的空间构型不同。 光学异构体(optical isomer)也称对映异构体 （enantiomer),是由于分子中含有手征性碳原子引起， 分为 R（右）型和 S（左）型两种异构体。
6
（1） 乙烯衍生物 对于 - 烯烃聚合物，分子链中与 R 基连接 的碳原子有下述结构：
1
1953年，德国人Ziegler 采用TiCl4 /Al(C2H5)3 为引发剂， 在低温(60～90 ℃)和低压(0.2～1.5MPa) 条件下实现了 乙烯的聚合。分子链中支链较少，结晶度较高，密度达 0.94～0.96。因此称为低压聚乙烯或高密度聚乙烯。 1954年，意大利人Natta 采用TiCl3/Al(C2H5)3为引发剂， 实现了丙烯(propylene)的聚合，产物具有高度的等规度 (isotacticity)，熔点达175 ℃。
11
b.将侧基中含有手性C*的烯烃聚合
CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3
R / S = 50 / 50
Et (S) CH3 CH CH2 * 2
Zn TiCl4
CH2
* * CH CH2 CH *CHCH3 CH2 CH3 *CHCH3 CH2 CH3
（S ＝ 100）
12
（3） 聚二烯烃 几何异构体是由聚合物分子链中双键或环形结构上取代 基的构型不同引起的，如异戊二烯的1,4-聚合产物有两种 几何异构体。
14
（2）二烯烃聚合物 如丁二烯聚合物： 1, 2聚合物都具有较高的熔点 全同 Tm ＝ 128℃
间同
Tm ＝ 156℃
1, 4聚合物
反式1, 4聚合物 Tg = －80℃, Tm = 148℃ 较硬的低弹性材料
顺式1, 4聚合物 Tg = －108℃, Tm = 2 ℃ 弹性优异的橡胶
对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。
2
Ziegler引发剂：TiCl4/Al(C2H5)3 Natta引发剂： TiCl3/Al(C2H5)3
合称为Ziegler—Natta引发剂。
重要意义：可使乙烯、丙烯等低级烯烃聚合，产 物具有高度规整性。
3
Goodrich-Gulf公司采用TiCl4-AlEt3引发体系使异戊二烯 (isoprene)聚合，得到高顺式1, 4-聚异戊二烯(1,4polyisoprene)（顺式率达95% ～ 97%）。 Firestone轮胎和橡胶公司采用Li或烷基锂(alkyl lithium) 引发丁二烯(butadiene)聚合，得到高顺式1, 4-聚丁二烯 (1,4-polybutadiene)（顺式率90%～94%）。