昆明理工大学有机化学复习纲要A

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二烯烃的亲电加成反应有 1 ， 4 — 加成、 1 ， 2 — 加成。 （其中包括双烯合成，是生成六员环化合物的反应）
CH2=CHCH=CH2 + HCl —→ CH3CH=CHCH2Cl
H2C
CH CH CH2
CH2=CHCHO
CHO
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末端炔的性质
1 末端炔可与Ag(NH3)2NO3、Cu(NH3)2Cl 反应生成沉淀, 可用于末端炔烃的鉴别。 2 可与金属钠反应： Na 或 NaNH 2 R' X RC CH RC CR' RC CNa
（1）当环上已有了一个取代基时，第二个取代基所进 入的位置主要由原来苯环上的取代基来决定。常见的 取代基分为两类： ● 第一类定位基（邻、对位定位基） ● 第二类定位基（间位定位基） （2）二元取代苯的定位规律（用于有机合成）
苯环侧链的氧化：
①不管支链多长，氧化都得到苯甲酸； ②不管有多少支链，氧化都在原支链位置上生成羧基； ③不含α-H的支链不能被氧化。
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卤代烯烃的三种类型与AgNO3 醇溶液反 应的速度不同。 4、苯：可溶于硫酸
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5、醇
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加金属Na有氢气放出（低级醇） 伯、仲、叔醇可用卢卡试剂（无水 加KMnO4，由紫红色边成棕褐色沉淀。
ZnCl+HCl）鉴别，出现浑浊的快慢不同。
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乙醇等还可以用碘仿反应鉴别
6、醚：可溶于硫酸。 7、酚
OH HCN C CN
H3O
+
OH C
（ 增 长 碳 链 ） COOH
（ 可 用 于 制 备 α 羟 基 酸 ） C O+ NH2X
H
+
C
NX OH C R
（ 用 来 鉴 别 羰 基 ）
RMgX
①干 醚 ②H
2O
（ 增 长 碳 链 ， 制 伯 、 仲 、 叔 醇 ）
C
O +
H2N H2N
OH NH2
不对称加成规则（马尔可夫尼科夫规则）： 凡是不对称烯烃与HX等极性试剂加成时，带 正电荷的部分加在含氢较多的双键碳原子上， 其它部分则加在含氢少的双键碳原子上。 （此规则对炔烃同样适用）
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反马氏规则：当有过氧化物存在时，不对 称烯烃与 HBr 加成，带正电的部分加在含 氢较少的双键碳原子上，其余部分则加在 含氢较多的双键碳原子上。（炔烃同样适 用）
螺环：螺[m.n]某烷，如：
H3C CH3
2，8-二甲基双环[3，2，1]辛烷
6、杂环化合物及其衍生物
7、糖类
二、性质
（一）烷烃
CH4 + Cl 2
光
CH 3Cl……
（二）亲电加成（烯烃、炔烃、小环脂环烃） 在反应中具有亲电性能的试剂叫做亲 电试剂。由亲电试剂的进攻引起的加成反应叫 做亲电加成反应。
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1、脂肪族化合物的命名
（1）确定母体基团 （2）选择主链 （3）编号，写出母体基团位次 （4）加上次要基团及取代基的位次及名称 例如：CH3CH（OH）CH2CHO
（3-羟基丁醛）
CH3CH（CH3）CH2CH2COCH3
（5-甲基-2-己酮）
2、芳香族化合物命名（母体基团排列次序见前）
（1）写出母体化合物的名称 （2 ）编号，有的芳环有固定编号，对于有苯环的母体 化合物，将与母体基团相连的碳原子为 1号，使取代 基的位次最小。 （3）加上取代基的名称。
β
α
KOH/EtOH
RCH=CH2
（五）醇、酚、醚、醌
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醇： 醇钠的生成、生成卤烃的反应、消除反 应（分子间、分子内）、氧化反应
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格氏试剂生成：
干醚 + Mg RX
RMg X
格氏试剂制备醇：
C O R MgX +
δ δ-
无水乙醚
C OMgX 2 + H R
HO
Mg(OH)X
C OH R
如由乙烯和丙烯制备2-甲基-2-丁醇
四、特征反应（可用于鉴别及推测结构） 1、烯烃 ● 用溴水鉴别，由红棕色变成无色。 ● 用KMnO4 ，由紫红色变成棕褐色沉淀。
2、炔烃 ● 炔烃鉴别方法同烯烃。 ● 末端炔：加Ag（NH3）2NO3 生成白 色沉淀；加Cu（NH3）2Cl 生成棕红色 沉淀。
3、卤代烃 用AgNO3/C2H5OH ，可生成AgX 沉淀 （AgCl白色，AgBr 淡黄色，AgI 黄色）
H3C Cl
CH3 H OCH3 CH2CH3
C C
3 2
（S-甲基仲丁基醚）
4、二取代环己烷的稳定构象
① 2个取代基都在e键上的构象最稳定；② 只允许1个 取代基在 e键时，大的取代基在 e键上的构象较稳定。 如：顺-1,3-二甲基环己烷最稳定的构象
H H H3C CH3
5、二环脂环烃的命名
桥环：二环[m.n.q]某烷，
羧酸衍生物的相互转变，即水解，醇解，氨解
（八）含氮化合物
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硝基化合物的还原（主要制取芳胺）
NO 2 Fe or Zn HCl NH2
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胺的弱碱性，可利用此性质鉴别
芳胺和不溶于酸的有机物，也可用于 分离和提纯。判断碱性强弱的规律。
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胺的酰基化反应：通常用来保护氨基。
亚硝基化反应（重氮盐的生成，注意：一 重氮盐的反应（重氮基被取代）
酸性：无机强酸 > 羧酸 > 碳酸 > 苯酚 > 水 > 醇 生成羧酸衍生物的反应：
O R C OH O SOCl2
P 2 O5
△
R C Cl
SO 2 ↑
HCl ↑
OH R-C OH O O R C OH
R-C
R-C R-C O
O O HCl ↑
+ H 2O
NH3
△
R C NH2 SO 2 ↑
2、羧酸衍生物
羧酸 醛
炔烃
醚
酮
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酚： 酚的酸性、酚酯的生成（与酰卤或酸酐
反应）、环上取代反应、显色反应
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羊 盐的生成（可溶于无机酸，用于醚的 醚： 钅
鉴别），醚键的断裂（与HI反应）
R-O-R' + HI RI + R'OH HI(过量 )
R'I
（六）亲核加成（醛、酮） 反应的难易程度：
HCHO ﹥ CH3CHO ﹥ CH3COCH3 ﹥RCOCH3 ﹥ RCOR’
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（六）醛、酮
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醇的氧化
炔烃水合：除了乙炔外都生成酮。
（七）羧酸
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醇、醛的氧化。 腈的水解 （是增长碳链的一个方法） 从格氏试剂制备：R—MgX + CO2（干冰） 利用卤仿反应可制取少一个碳原子的羧酸
（八）胺
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卤烷氨解（胺的烷基化，可得到伯、仲、叔胺） 从硝基化合物还原
（九）增长碳链的方法 1 炔钠与卤代烷的反应，制取直链炔烃 2 格氏试剂与羰基化合物的加成，制取醇 3 丙二酸二乙酯合成法制取α-取代羧酸 4 乙酰乙酸乙酯合成法制取α-取代丙酮 5 卤代烷与氰化钠反应制取多一个碳羧酸
有机化学复习纲要
一、命名
有机化合物的命名通常 具有下列形式： 取代基 名称 + 骨架名称 + 类别名称 把次序在先的官能团作为母体基团，其余作为取代基。 1、脂肪族化合物的命名 2、芳香族化合物命名 3、构型的标记:Z/E标记顺反，R/S标记旋光 4、二元取代环己烷稳定的构象 5、二环脂环烃的命名 6、杂环（呋喃、吡咯、噻吩、吡啶）及其衍生物 7、糖类
（四）亲核取代（卤代烃、醇等）
由亲核试剂进攻带部分正电的碳原子而引起的取代反 应叫亲核取代反应。注意不同卤代烯烃，卤代芳烃亲 核取代反应活性的差别
Na OH Na OR Na CN
NaI/丙 酮
H2O
ROH + NaCl ROR + NaCl RCN + NaCl
H3O
+
（ 制 混 醚 的 方 法 ）
H X H RCH=CH2 + H H
H X X OH
RCH2CH3 RCHXCH2X RCHXCH3 RCH(OH)CH3 RCH(OSO2OH)CH3 RCH(OH)CH3 RCH(OH)CH2X
OSO2OH H2O OH
X
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炔烃的亲电加成反应与上述试剂都可反应， 注意炔烃与H2O反应时发生的重排。
X HO X
FeX3 H2SO4
X + H2O NO 2 + H2O SO3H + H2O R + HX COR + HX
NO 2 SO3H R
AlCl3 无 水
+
HO
X 当 R大 于 等 于 3 时 发 生 重 排 X
COR
AlCl3 无 水
苯 环 上 有 吸 电 子 基 时 难 反 应
二元取代定位规律如下：
OH （邻羟基苯甲酸） NH2 CH3 Br （3-溴-4-甲基苯胺）
COOH
如果官能团不与苯环直接相连，则苯环作为取代基 使用。如：
CH 2CH 3CHO （3-苯基丙醛）
3、构型的标记
Z/E 标记法：根据次序规则分别比较两个双键碳上 连接的基团，若较优基团在双键同侧标记为Z,反之为 E，如： CH3CH2 CH(CH ) （E-2,4-二甲基-3-氯-3-己烯） R/S标记法：根据次序规则比较手性碳上连接的四个 基团，将最小的基团放在远离观察者的地方，然后按 从大到小的次序依次轮转剩下的三个基团，如果顺时 针轮转，标记为R,反时针标记为S。如：
般用 NaNO2+HCl或H2SO4在低温下反应）
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重氮盐的重氮基可被-H、-OH、-X、-CN 取代，
在有机合成上可用来去氨基、制酚、卤素衍生 物及引入羧基。反应如下：
N2HSO4 N2Cl
H3PO 2 H2O
被-H取代 （在有机合成上可用 作去氨基的方法） OH 被-OH取代（可制备酚） 被-X取代（制备不易或不能用 X 卤代法得到的卤素衍生物） CN 被-CN取代（可由来在苯环 上引入羧基）
C2H5OH
N2HSO4 N2X N2Cl
H2O
Cu2X2 HX Cu KCN
三、化合物的制法（可用于合成） （一）烯烃：醇分子内脱水；卤代烃消除反应。 （二）炔烃：卤烃消除反应。
（三）用苯经过取代得到其他芳烃衍生物。
（四）卤烷： 烯烃与X2 、HX 加成；醇与HX
作用：
（五）醇、酚、醚 ● 醇：1、烯烃水合 （直接、间接）； 2、卤烃水解 3、醛、酮、酯还原生成伯、仲醇； 4、从格氏试剂制备：格氏试剂分别 与甲醛、醛、酮、作用生成伯、仲、叔醇。 （注意反应时要用干醚） 醚：醇分子间脱水；威廉森合成（卤烃 的醇解）
●碘仿反应：与I2/NaOH反应，生成具有特殊气味的碘仿，可
用于鉴别
RCOCH3
I2/NaOH
RCOONa + CHI3
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歧化反应：（不含α-氢的醛）
HCHO
NaOH(浓 )
HCOONa + CH3OH
注意交叉康尼扎罗反应：
CHO HCHO 浓 NaOH CH2OH
+
HCOONa
+
（七）羧酸及其衍生物 1、羧酸
-H2O -H2O
C C
N N
OH NH2
（ 与 苯 肼 及 2,4-二 硝 基 苯 肼 反 应 ）
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还原反应：
催化加氢 —→醇 ，化学还原剂（NaBH4）还原得醇， 可保留双键。注意二者区别，如：
－CH=CHCHO
NaBH4
－CH=CHCH2OH
CH=CHCHO
H2/Pt
CH 2CH 2CH 2OH
9、羧酸： ● 可利用其酸性（与NaHCO2 反应，有气泡放 出）。注意甲酸的特殊结构，既有醛的性质又 有酸的性质。
10、胺 ● 与亚硝酸作用
六、比较化合物的沸点。 七、比较化合物的酸性、碱性。 八、比较各种活性中间体的稳定性；及化
合物的稳定构象
九、比较各种反应活性次序 十、判断旋光异构体
有机化合物的相互转变 烷烃 卤代烷 烯烃 腈 醇 胺 酰卤 酰胺 酯
RX +
RCOOH
RI + NaX Ag ONO 2
醇
RONO 2 +
Ag X
（ 可 鉴 别 卤 烃 ）
消去反应（卤代烃、醇）
反应条件：卤代烃的消去在强碱醇溶液中加 热，醇的消去在浓硫酸溶液中加热 ●查依采夫规则：当发生β-消除反应时，氢原 子主要是从含氢较少的碳原子上脱去
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RCHCH2 H Br
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氧化反应（烯、炔）
R C R R C R O + CO 2
△
KMnO4氧化：
R2 C R 2C
CHR' CH2
KMnO 4 △ KMnO 4
O + R'COOH
臭氧化：
O CH3CH2C=CHCH3 CH3
1. O3 2. H2O /Zn
CH3CH2CCH3 + CH3CHO
(三)亲电取代（芳烃）
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加NaOH，再加H2CO3，由浑浊变澄清再 与FeCl3的显色反应
与溴水作用生成白色沉淀。
变浑浊。
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8、醛、酮
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用羰基试剂（2，4-二硝基苯肼），生成 醛与托伦试剂作用，生成银镜；与斐林
黄色沉淀。
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试剂作用，有砖红色沉淀生成
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碘仿反应（I2 + NaOH），可鉴别具有
CH3—CO— 结构的醛和酮以及具有CH3—CH （OH）— 结构的醇。有黄色的碘仿生成。