原子发射光谱法

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4. ICP-AES 特点
(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物 的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；
(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度 高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。 也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；
标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起 到标尺的作用。
谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两 个谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素 的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多 元素测定。
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E
激发态M*
特征辐射
原子光谱 ~ 原子结构 ~ 原子结构理论~ 新元素
原子发射光谱分析法的特点:
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(1)可同时检测多种元素 各元素同时发射各自的特征光谱； (2)分析速度快 试样不需处理，同时对几十种元素进行定性定 量分析(光电直读仪)（一分钟内完成多达70多个元素）； (3)选择性高 各元素具有不同的特征光谱； (4)检出限较低 10～0.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)准确度较高 5%～10% (一般光源)； <1% (ICP) ； (6)ICP-AES性能优越 线性范围4～6数量级，可测高、中、低 不同含量试样； 缺点：非金属元素不能检测或灵敏度低。
II 表示一次电离离子发射的谱线； III表示二次电离离子发射的谱线； Mg：I 285.21 nm ；II 280.27 nm；
Na 能级图
由各种高能级跃 迁到同一低能级时发 射的一系列光谱线。
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K 元素的能级图
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4). 光谱系统
ICP-AES
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2. ICP-AES的原理 principle of ICP-AES
ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。
1）. 晶体控制高频发生器 石英晶体作为振源，经电
压和功率放大，产生具有一定 频率和功率的高频信号，用来 产生和维持等离子体放电。
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4.2 光谱仪(摄谱仪) spectrophotometer
将原子发射出的辐射分光后观察其光谱的仪器。 按接收光谱方式分：看谱法、摄谱法、光电法； 按仪器分光系统分：棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪；
光栅摄谱仪比棱镜摄 谱仪有更大的分辨率。
性能指标：色散率、 分辨率、集光能力。
3. 定性分析操作技术
(1) 试样处理 a. 金属或合金，可用试样本身作为电极，当试样量很少时
，将试样粉碎后放在电极的试样槽内； b. 固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内； c. 糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的
试样槽内。液体试样可采用ICP-AES直接进行分析。 (2) 实验条件选择
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4.1 火焰光度计 flame spectrometer
利用火焰作为激发光源，仪器装置简单，稳定性高。该 仪器通常采用滤光片、光电池检测器等元件，价格低廉，又 称火焰光度计。
常用于碱金属、钙 等谱线简单的几种元素的 测定，在硅酸盐、血浆等 样品的分析中应用较多。 对钠、钾测定困难，仪器 的选择性差。
石英晶体固有振荡频率： 6.78MHz，二次倍频后 为27.120MHz,电压和功率放大 后，功率为1-2kW；
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2）. 炬管与雾化器
三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作 气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后由中心管进入火焰；
外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用 来点燃等离子体；
§4 仪器类型与流程
原子发射光谱仪通 常由三部分构成：
光源 分光 检测
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types and process of AES
原子发射光谱分析仪器的类型有多种，如：火焰发射光谱、 微波等离子体光谱仪、感耦等离子体光谱仪、光电光谱仪、摄谱 仪等；
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4.3 电弧和电火花发射光谱仪 arc and electric spark emission spectrometer
光源的作用：为试样的气化原子化和激发提供能源；
1. 直流电弧
直流电作为激发能源，电压150 ～380V，电流5～ 30A； 两支石墨电极，试样放置在一支电极(下电极)的凹槽内； 使分析间隙的两电极接触或用导体接触两电极，通电，电 极尖端被烧热，点燃电弧，再使电极相距4 ～ 6mm；
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原子的共振线与离子的电离线
原子由第一激发态到基态的跃迁：第一共振线，最易发生， 能量最小；
原子获得足够的能量(电离能)产生电离,失去一个电子，一 次电离。
离子由第一激发态到基态的跃迁(离子发射的谱线)： 电离线，其与电离能大小无关，离子的特征共振线。 原子谱线表：I 表示原子发射的谱线；
深3～6 mm；
试样量：10 ～20mg ； 放电时，碳+氮产生氰 (CN)，
氰分子在358.4～ 421.6 nm产生带 状光谱，干扰其他元素出现在该区 域的光谱线，需要该区域时，可采 用铜电极，但灵敏度低。
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发射光谱的产生
电弧点燃后，热电子流高速通过分析间隔冲击阳极，产 生高热，试样蒸发并原子化，电子与原子碰撞电离出正离子 冲向阴极。电子、原子、离子间的相互碰撞，使原子跃迁到 激发态，返回基态时发射出该原子的光谱。
弧焰温度：4000～7000 K 可使约70多种元素激发； 特点：绝对灵敏度高，背景小，适合定性分析；
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2. 定性方法 标准光谱比较法：以铁谱作为标准(波长标尺)。
为什么选铁谱？ （1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线； （2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广； （3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。
标准光谱比较定性法
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4.4 等离子体发射光谱仪 plasma emission spectrometry
1960年，工程热物理学家 Reed 设 计了环形放电感耦等离子体炬； 指出可用于原子发射光谱分析中的激发 光源；
光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于 发射光谱分析，建立了电感耦合等离子 体光谱仪(ICP-AES);
70年代ICP-AES应用广泛。
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1. ICP-AES的结构流程
采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。 主要部件：
1). 高频发生器 自激式高频发生器，用于中、 低档仪器；
2). 等离子体炬管 三层同心石英玻璃管
3). 试样雾化器
缺点： 弧光不稳，再现性差； 不适合定量分析。
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2. 低压交流电弧
工作电压：110～220 V。 采用高频引燃装置点燃电弧，在每一交流半周时引燃一 次，保持电弧不灭；
特点：
（1）电弧温度高，激发能力强； （2）电极温度稍低，蒸发能力稍低； （3）电弧稳定性好，使分析重现性好，适用于定量分析。
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§1 原子发射光谱的产生 formation of atomic emission spectra
在正常状态下，元素处于基态，元素在受到热（火焰）
或电（电火花）激发时，由基态跃迁到激发态，返回到基态
时，发射出特征光谱（线状光谱）。 热能、电能
基态元素M
Mg 元素的能级图
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§2 谱线强度 intensity of spectrum line
原子由某一激发态 i 向低能级 j 跃迁，所发射的谱线强度
与激发态原子个数成正比。
在热力学平衡时，单位体积的基态原子数N0与激发态原
谱线强度
I ij

gi g0
Aij
h ij
N0
Ei
e kT
影响谱线强度的因素：
（1）激发能越小，谱线强度越强；
（2）温度升高，谱线强度增大，但
易电离。
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§3 谱线的自吸与自蚀
self-absorption and self reversal of spectrum line
3). 原理
当高频发生器接通电源后，高频电 流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。
开始时，管内为Ar气不导电，需要 用高压电火花触发使气体电离后，在高 频交流电场的作用下，带电粒子高速运 动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生 等离子体气流。
在垂直于磁场方向将产生感应电流 （涡电流，粉色），其电阻很小，电流 很大(数百安)，产生高温。又将气体加 热、电离，在管口形成稳定的等离子体 焰炬。