Fe_2_离子对磷化液的影响

2 亚铁离子的来源及防止措施 当亚铁离子含量达到某一值时 ,磷化反应不能
直到膜全部形成后 ,磷化反应停止 。因此 ,通过 电化学反应生成的亚铁离子大部分被消耗掉 ,不是 造成磷化液中亚铁离子含量增加的主要原因 。钢丝
正常运行 ,所以生产中要严格控制亚铁离子的含量 , 应当越少越好 。为了保证磷化速度和磷化膜质量 , 应控制亚铁离子的质量浓度 < 3 gΠL 。磷化液中亚 铁离子的来源有 : (1) 内部进行磷化反应时 ,由反应 而产生的亚铁离子和通过电化学反应生成的亚铁离 子 ,在生成的同时与磷化液中的有效成分结合成膜 。 只有这部分亚铁离子能参与成膜 ; (2) 外部钢丝经过 酸洗后 ,高压水未冲洗干净钢丝表面 ,而带进磷化液 中造成亚铁离子偏高 。
通过电化学反应生成的亚铁离子 ,在生成的同 时与磷化液中 HPO4 - ,PO4 3 - 离子结合成磷酸盐膜沉 积于钢丝表面 。
首先经过硫酸酸洗 ,清除钢丝表面的氧化铁皮 ,然后 用高压水冲洗钢丝表面的残酸和亚铁离子 ,冲洗不 干净时 ,亚铁离子将被带进磷化液中造成磷化液亚 铁离子含量偏高 ,连续生产时亚铁离子积累到一定 数量后 ,造成磷化反应停止 ,出现磷化液失效的现 象 。因此在生产中 ,要严格控制外部因素 ,避免钢丝 在进入磷化液时 ,带进亚铁离子 。
钢丝拉拔前要进行表面预处理 ,包括去除表面 亚铁离子化验 ,化验结果见表 3 。化验结果表明 ,失
的氧化铁皮和在其表面进行润滑涂层处理 。恒力一 效后的磷化液中 Fe2 + 离子质量浓度大于 3 gΠL 。为
分厂是采用拉拔前先化学酸洗 ,再磷化的方式 。
了分析造成磷化液失效的原因 ,在失效后的磷化液
至于无磷化膜形成 ,导致钢丝拉拔无法正常运行 ,严
在实际生产中 ,经常出现磷化膜太薄 ,甚至无磷
重影响生产效率和产品质量 。
化膜形成的现象 。失效后磷化液的颜色由正常乳白
色变为黑色 。对失效后的磷化液化验分析 ,各种工
1 Fe2 + 离子含量过高会引起磷化液失效
艺参数均在工艺要求之内 ;对失效后的磷化液进行
洗后必须保证钢丝表面无氧化铁皮后再进行磷化处 液中 Fe2 + 的含量影响了磷化反应的进行 , Fe2 + 含量
理 。酸洗工艺参数见表 1 ,磷化工艺参数见表 2 。
过高可引起磷化反应失效 。采用加入氧化剂的方
表 1 硫酸酸洗工艺参数
钢丝直径/ mm
硫酸酸洗
质量浓度Βιβλιοθήκη Baidu (g·L - 1 )
硫酸
硫酸亚铁
根据平均值看 ,钢丝 3 项性能指标的变化特点 是:
(1) 3 项性能指标随 450 ℃→454 ℃→458 ℃ 3 个温度档的提高而呈下降趋势 ;
(2) 镀前镀后钢丝 3 项性能指标降低幅度差异 特别大 (以平均值做比较) ,其中强度值降低约 2 % , 扭转值降低约 25 %～32 % ; 弯曲值降低约 24 %～ 38 %。
皮上面附着一层不牢固的磷化膜 ,用肉眼观察 ,与正 此时 ,将酸洗后的钢丝进行磷化处理 ,发现放入钢丝
常涂层一样 ,但在实际拉拔经过第一道拉丝模时 ,钢 后的磷化液中有气泡产生 ,表明有反应进行 。反应
丝表面就已发亮 ,附着在钢丝氧化铁皮上面的磷化 进行完后将钢丝起吊出磷化槽 ,钢丝表面已形成了
膜脱落 ,出现断丝现象 ,以致无法正常拉拔 。所以酸 一层均匀细密的黑色磷化层 。因此 ,可以肯定磷化
3Fe2 + + 2PO4 3 -
Fe3 ( PO4 ) 2
所生成的 FeHPO4 和 Fe3 ( PO4 ) 2 一部分在钢丝
的周围达到饱和状态 ,并沉积在钢丝表面形成内层
晶核 ,另一部分则脱离钢丝表面沉积于溶液槽底 。
在钢丝阴极区生成的难溶磷酸一氢锌和磷酸锌也沉
各种参数比例失衡 ,因此 ,在实际生产中不可取 。
(收稿日期 :2002 - 10 - 20) 作者简介 张雅菊 1952 年 9 月生 ,鞍钢集团钢绳厂高级工程师 。 邢永晟 1970 年 8 月生 ,鞍钢集团钢绳厂总工程师 。 张 弘 1966 年 5 月生 ,鞍钢集团钢绳厂镀层车间主任 。
·26 ·
金 属 制 品
第 28 卷
第28卷 第6期 Vol128 No16
金 属 制 品 Steel Wire Products
2002 年 12 月 December 2002
Fe2 + 离子对磷化液的影响
尹立明
(宁夏恒力钢丝绳股份有限公司 石嘴山 753202)
摘 要 钢丝磷化过程中 ,磷化液中的 Fe2 + 离子含量会对磷化反应产生不利影响 : Fe2 + 离子含量过高 (其质量 浓度 ≥3 gΠL) 时会引起磷化液的失效 ,导致无磷化膜生成 。磷化液中 Fe2 + 含量过高的主要原因是外部因素 :酸洗后 的钢丝表面被高压水冲洗不净所致 。
2000 年 10 月份 ,分厂技术人员进行现场跟踪实 验时工艺条件 :
(1) 保证硫酸酸洗后的质量 ,表面洁净无氧化铁 皮 ; (2) 保证高压水冲洗质量 ,钢丝表面的亚铁离子 和其它杂质冲洗干净后再进入磷化槽 。跟踪结果见
化学反应式 : Fe2 + + HPO4 2 -
FeHPO4
表 4。
表 4 现场跟踪结果
8. 5
0. 81
10
6
76
2000 - 11 - 05
7. 0
58. 0
16. 3
4. 9
1. 11
8
6
78
从表 4 中可以看出 ,若高压水冲洗干净的话 ,则 溶液中亚铁离子的含量变化不大 。同时也说明了高 压水冲洗不净是造成磷化液中亚铁离子浓度偏高的 主要原因 。因此 ,保证高压水冲洗质量 ,可延长磷化 液的使用周期 。
洗线时间/ min
酸洗温度/ ℃
高压水冲洗
水压力/ (kg·cm - 2 )
冲洗方法
7. 0～14. 0 5. 0～6. 5 2. 8～4. 8 2. 2～2. 6 1. 6～2. 0 1. 1～1. 5
30～100 30～100 30～100 30～100 30～100 30～100
≤200 ≤200 ≤200 ≤150 ≤150 ≤150
钢丝磷化即在钢丝表面形成一层难溶的磷酸盐 膜润滑涂层 ,这层膜具有润滑涂层所要求的特性 :耐 高温 、高压 、可塑性强 ,并能使润滑剂牢固粘结在钢 丝表面 ,而且使拉拔后的钢丝具有一定的防蚀能力 , 是一种较理想的预处理方式 。钢丝磷化过程是一种
电化学反应过程 ,磷化液中的参数控制直接影响反 应的正常进行和磷化膜的生成质量 。在实际生产 中 ,磷化液中 Fe2 + 离子含量会对磷化反应产生影 响 ,Fe2 + 离子含量过高会引起磷化液失效 ,钢丝经过 失效磷化液后 ,其表面仅形成一层极薄的磷化膜 ,甚
30～40 20～30 15～25 15～20 10～18 8～15
45～75 45～75 45～75 45～75 45～75 45～75
6～7
上下 3 次
6～7
上下 3 次
6～7
上下 3 次
6～7
上下 3 次
6～7
上下 3 次
6～7
上下 3 次
表 2 磷化工艺参数
总酸度/ 滴
游离酸/ 滴
溶液含量 总锌量/ g·L - 1
3. 55
72
7
发亮 ,无磷化膜
第 6 期
尹立明 :Fe2 + 离子对磷化液的影响
·27 ·
法 ,可以减少二价铁离子的含量 ,恢复磷化反应的正 常进行 ,但是这样会造成磷化液的大量浪费 ,原因是 二价铁离子与氧化剂反应生成的三价铁离子和磷化 液中的主要成分 ———磷酸根离子结合生成磷酸铁不 溶物沉淀于槽底 ,造成磷化液的有效成分大量浪费 ,
磷酸/ (g·L - 1 )
酸比
温度/ ℃
浸渍时间/ min
30～80
4～12
15～20
6～12
5～8
70～90
5～8
表 3 磷化液失效后的化验结果和钢丝表面质量
磷化液参数
生产日期
总酸度/ 游离酸/
滴
滴
总锌量/ (g·L - 1 )
磷酸/ (g·L - 1 )
酸比
亚铁含量/ 温度/
(g·L - 1 )
5. 1
14. 5
2. 9
1999 - 12 - 28 59. 8
7. 8
17. 4
6. 6
6. 4
3. 59
72
6
发亮 ,无磷化膜
5. 4
3. 22
84
7
发亮 ,无磷化膜
7. 3
3. 41
81
7
发亮 ,无磷化膜
7. 5
3. 05
87
7
发亮 ,无磷化膜
7. 3
3. 00
79
7
发亮 ,无磷化膜
7. 7
化学反应方程式 :
2Fe2 + + 2NaNO2 + 4H+
2Fe3 + + 2NO ↑+ 2Na +
Fe3 + + PO4 3 -
FePO4 ↓
积在钢丝表面组成外层晶核 ,从而加厚并形成磷化
膜 ,反应式为 :
Zn2 + + HPO4 2 -
ZnHPO4
3Zn2 + + 2PO4 3 -
Zn3 ( PO4 ) 2
关键词 钢丝 磷化液 Fe2 + 浓度 影响
Influence of Fe2 + on Phosphatic Solution
Yin Liming ( Ningxia Hengli Steel Wire Rope Co. ,Ltd . Shizuishan 753202)
Abstract The Fe2 + concentration in phosphatic solution can cause bad effect on processing of wire phosphate coating. It can cause invalidation of phosphatic solution and can’t form phosphatic film if the Fe2 + concentration is too high. The main reason that the Fe2 + concentration is too high is external cause that wire isn’t clean when it is washed by high pressure water after acid washing. Keywords steel wire ; phosphatic solution ; Fe2 + concentration ; influence
3 最佳工艺参数的匹配选择 无论何种工艺过程 ,对其工艺参数的选择确定 ,
最基本的原则是要保证生产出综合力学性能合格的 产品 。由试验结果得出 450 ℃、16 s 浸锌时间和 454 ℃、18 s 浸锌时间 ,可使产品 3 项性能相对最好 ,合 格率 90 %以上 。或者当光面钢丝性能指标较高时 ,
也可选择 450 ℃、14 s 浸锌 ,这样的工艺参数也基本 能满足生产 。另外 ,由经验可知 :高强度镀锌钢丝的 生产 ,由于原料本身的含碳量较高 ,拉制总压缩率较 大 ,因此 ,对热镀锌工艺参数的选择更要慎重 。
4 结语 钢丝热镀锌主要工艺参数匹配是否合理 ,对反
映敏感的高强度镀锌钢丝性能影响至关重要 。只有 优化选择最佳的匹配工艺参数 ,才能保证产品的综 合力学性能 ,提高产品的合格率 ,降低生产成本 。
日期
游离酸Π 滴
总酸度Π 滴
总锌量Π (g·L - 1 )
磷酸Π (g·L - 1 )
ρ( Fe2 + ) Π (g·L - 1 )
酸比
磷化时间Π min
温度Π ℃
2000 - 10 - 05
8. 0
68. 2
17. 3
7. 3
0. 74
9
6
80
2000 - 10 - 20
6. 5
64. 5
21. 1
酸洗工艺流程 :原料 →穿杠 →硫酸酸洗 →高压 中加入一种氧化剂 (亚硝酸钠) ,其作用是将二价铁
水冲洗 →磷化 →高压水洗 →沾白灰 →烘干 →拉拔
离子氧化成三价铁离子 ,减少二价铁离子在磷化溶
用硫酸酸洗必须保证钢丝表面氧化铁皮清洗完 液中的含量 。加入氧化剂后 ,当亚铁离子质量浓度
全 。因为残留有氧化铁皮的钢丝磷化后 ,在氧化铁 < 3 gΠL 时 ,磷化液颜色开始由黑色逐渐变为白色 ,
℃
时间/ min
钢丝表面状态
1999 - 01 - 25 48. 0
7. 5
18. 7
9. 8
1999 - 03 - 25 57. 0
10. 5
20. 5
9. 8
1999 - 06 - 04 66. 0
9. 0
21. 2
5. 4
1999 - 08 - 23 53. 2
7. 1
18. 4
7. 4
1999 - 09 - 24 37. 0