第四章 分子物理学基础

右图为一些常见分子的构 型。因为分子具有内部结 构，故其热运动能量应包 括平动、转动和振动。
各种分子的自由度
单原子分子 3个自由度；平动 3个；转动0个
刚性双原子分子 5个自由度；平动 3个；转动2个
刚性多原子分子 6个自由度；平动 3个；转动3个
本课程中不考虑分子内部的振动，因此认为分子是刚性的。关于 分子的振动能量的说明，需要用到量子力学的知识。
——理想气体的温度公式
温度的微观本质
1 2 3 w mv kT 2 2
理想气体温度 T 是分子平均平动动能的量度，是分子 热运动剧烈程度的标志。 温度 是大量分子热运动的集体表现，是统计概念，对 个别分子无温度可言。
绝对零度 达不到。
气体分子的方均根速率：
3kT 3RT v m
f (v ) dN Nd v
即在速率 v 附近，单位速 率区间内的分子数占总分 子数的百分比，就是图中 曲线所描述的函数。
v v+dv
v
麦克斯韦速率分布函数 (Maxwell’s speed distribution function)
理想气体在温度为T的平衡态下的 分子速率分布函数为：
m f (v ) 4 ( ) e 2 kT
气体在温度不太低、压强不太大时，可近似为理想气体。
理想气体的状态方程 (State Equation for Ideal Gas) ：
对于质量为m、摩尔质量 为M的理想气体，有：
m pV RT M
第一节 理想气体的压强和温度
其中普适气体常量R可由阿伏伽德罗定律求出：
p0V0m 1.0133 105 22.414 103 R 8.3145 J/(K mol) T0 273.15
第一节 理想气体的压强和温度
分子ai 与A1连续两次碰撞所需时间 为： 2l / vix dt时间内碰撞的次数为：dt /(2l / vix ) vix dt / 2l
那么N个分子在 dt 时间内施于器壁A1的总冲量为：
m v2 ix dt mdt N 2 I Fdt v ix l l i 1 i 1
二、能量均分定理 (Energy equal-partition theorem )
已知分子的平均平动动能：
3 w kT 2
每个自由度对平动是等价的，平均分配到得动能为：
1 2 1 2 1 2 1 mv x mv y mvz kT 2 2 2 2
同样：每个转动自由度上的平均动能都等于：
v2
dN f (v)dv N
f(v )

v2
v1
N f (v)dv N
v1 v2
v
在麦克斯韦速率分布曲线下的任意一块面积等于相应 速率区间内分子数占总分子数的百分比。
归一化条件:


0
f (v)dv 1
玻耳兹曼常数。
mv 2 32 2 kT
v
2
R 23 1 k 1.38 10 J K 上式中的m 是分子的质量， 是 NA
分布函数f(v)为速率v的连续函数。注意到以下一些表 达式的物理意义:
1、f (v)dv dN N 表示在总分子N中，速率在v~v+dv区 间内的分子数占分子总数的百分比。 2、N f (v)dv 表示速率在v~v+dv区间内的分子数。 3、v f (v)dv 表示在总分子数N中，速率在v1~v2区间 1 的分子数占总分子数的百分比。并且，当积分 限为0~∞时，这个积分的为100%——归一化。
第四章
分子物理学基础
第四章
分子物理学基础
本章要点
☆重点掌握：理想气体的压强、内能、能均分原理 ☆掌握和理解：麦克斯韦速率分布定律、玻尔兹曼能量分 布率、液体表面现象和表面性质 ☆一般性了解：物质中的三大迁移现象
第一节 理想气体的压强和温度
一、 理想气体的微观模型
（一）理想气体状态方程 理想气体：在任何情况下都严格遵守“玻意耳-马略特定 律”、“盖-吕定律”、“查理定律”三条实验定律和阿 伏伽德罗定律的气体。
对大量偶然事件统计
以对高考成绩的统计为例说明：先按5分为一个分数段 分组，第 i 组在成绩在hi→ hi+5区间内，这一组的人数 Ni占总人数N的百分比为fi= Ni /N ，则有如下关系：
Ni fi N N i N 1
这次高考的平均成绩为： fi
归一化。
hi N i h hi f i N
1 kT 2
由于分子频繁碰撞，动能在各运动形式、各自由度之 间转移，平衡时，各种平均动能按自由度均分。
能量均分定理：
在温度为 T 的平衡态下，物质分子的每一个
1 自由度都具有相同的平均动能，等于 : kT 2
能量均分定理是统计规律，反映大量分子系统的整体性 质，对个别分子或少数分子不适用。 根据能量均分定理，如果气体分子有 i 个自由度， 则分子的平均总动能为：
m i E RT M 2
单原子分子 刚性双原子分子
M 3 E RT 2 M 5 E RT 2
M 6 E RT 2
刚性多原子分子
理想气体的内能只是温度的单值函数，而 且和热力学温度成正比。
第三节 分子的速率
麦克斯韦是十九世纪最伟大的数学家 及物理学家，是现代电学的奠基人， 热力学、统计学的创建者之一。 1859年麦克斯韦首先从理论上导出了 在平衡态下理想气体分子速率分布的 统计规律——麦克斯韦速率分布 (Maxwell speed distribution)规律 。 本节首先介绍统计分布规律的一些基本概念。
2 x
——理想气体动理论基本方程，也叫压强公式。 气体压强本质上是气体分子碰撞器壁的平均冲力， 其大小和分子数密度及分子平均平动动能成正比。
注意式中各量均为统计平均值，只有对大量分子才成立。
第一节 理想气体的压强和温度
压强公式：
2 1 2 2 p n mv nw 3 2 3
2
在常温下许多气体的速率可达几百米每秒。
例 两瓶不同种类的气体，其分子平均平动动能相等，但 分子密度数不同。问： 它们的温度是否相同？压强是否相同？
解
3 w kT 2
w1 w2
T1 T2
P nkT
n1 n2 , T1 T2
P 1 P 2
例 试求氮气分子在（1）温度 t=1000°C 时，（2） t=0°C 时，（3）t= -150°C 时的平均平动动能和方均 根速率。
（二）理想气体的微观模型
1、气体分子大小与分子间距相比较可忽略。 2、除碰撞外，分子间及分子与容器壁之间 均无相互作用。
3、碰撞为完全弹性碰撞，碰撞前后分子动 能不变。
第一节 理想气体的压强和温度
理想气体的微观模型： 自由地作无规则运动的弹性质点集合。
平衡态理想气体的统计假设
1、分子数密度 n 处处相等（均匀分布）， 各处的 n 值为同一个 n=N/V 值。
i E kT 2
三、理想气体的内能
内能是指气体所包含的所有的动能和分子间相互作用势 能的总和。 对于理想气体，由于分子间没有相互作用并且不考虑振 动自由度，因此理想气体的内能就是各种动能之和。 1 mol 理想气体的内能：
Emol
i i N A kT RT 2 2
m/M mol理想气体的内能：
3RT 3 8.31 123 v ＝ m/s 331 m/s 3 28 10
2ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
第二节 能量均分定理
讨论理想气体 对于碰撞问题——将分子看成质点，碰撞形成压强。 对于能量问题——要考虑分子内部结构
因为分子热运动的能量包括了作为整体运动的平动 能量、还有分子的转动能量、甚至还有分子内部的 振动能量。
3 3 23 21 w kT＝ 1.38 10 273J 5.65 10 J 2 2
3RT 3 8.31 273 v ＝ m/s 493 m/s 3 28 10
2
（3）在温度t= -150°C时
3 3 23 21 w kT＝ 1.38 10 123J 2.55 10 J 2 2
N N v
v v+v
v
N N
N N v
表示N 个分子分布在v 附近△v 速率区间中的分 子数占总分子数的百分比，与v 、△v有关。
表示N 个分子分布在v 附近单位速率区间中的 分子数占总分子数的百分比，与v 有关。
定义速率分布函数：
N dN f (v) lim v o N v Ndv
解
（1）在温度 t=1000°C 时
3 3 w kT＝ 1.38 1023 1273J 2.63 1020 J 2 2 3RT 3 8.31 1273 2 3 v ＝ m/s 1.06 10 m/s 3 28 10
（2）同理在温度 t=0°C 时
PV
M

RT
1 Nm P RT V N Am
P nkT
R k 1.38 1023 J K NA
为玻耳兹曼(Boltzman)常量。
理想气体的温度
p nkT
比较这两个式子
2 1 2 2 p n mv nw 3 2 3
1 2 3 w mv kT 2 2
2、分子沿各个方向运动的概率相同
任一时刻向各方向运动的分子数相同 分子速度在各个方向分量的各种平均值相等
第一节 理想气体的压强和温度
v v v
2 x 2 y
2 x
2 z
2 y
v v v v
2 2 x 2 y
2 z
2 z
1 2 v v v v 3
二、 理想气体的压强公式
从微观上看，气体的压强等于大量分子在单位时间内施加在 单位面积器壁上的平均冲量，就像密集的雨点打在雨伞上对
注意到在h→h+dh区间内的人数为 dN Nf (h)dh ，同 样可以求得这次高考成绩的平均分数为：
hdN Nhf (h )dh h N N
hf (h)dh
由此可知，能求出函数 f (h) dN Ndh 最为重要。
一、分子速率的统计分布
对大量分子的整体，在一定条件下，实验和理论都证明 它们的速率分布遵从一定的统计规律。 理想气体分子按速率间隔分布的规律称为麦克斯韦速率 分布规律。为了寻找这一规律，把速率分成很多小的区 间△v，以△N 表示N 个分子分布在区间v→v+△v中的分 子数，可以做出如下的分布曲线：
一、自由度 (Degree of Freedom )
确定一个物体的空间位置 所需的独立坐标数。 质点的自由度: （ x，y，z ） 最多3 个自由度，受约束时自由度减少。 例如：飞机有3个自由度；轮船2个；火车1个。 对刚体而言，可以有平动和转动，因此确定其运动的 自由度也由平动自由度和转动自由度构成！
N
所以平均冲力为
m N 2 F vix l i 1
第一节 理想气体的压强和温度
因为压强p F / l 2，将上式代入得： m n 2 m n 2 p 3 vix vix V i 1 l i 1
1 2 1 2 2 p mnv mnv n mv 3 3 2
显然这里的Ni 或 fi 与分数段的大小 h以及所在位置 h 有关。更为精确 的做法是将h→0。
o
hi
当h→0时，前述的直方图就 变成了连续分布的曲线图。
f
f(h)
而乘积 f (h)dh 的积分就可得 到曲线下面积，并且这个面 积为1： f (h)dh 1 。
0
o
h h+dh
h
连续变化
为分子的平均平动动能。
1 2 w mv 2
表明：宏观量是大量粒子运动的集体表现， 决定于微观量的统计平均值。
注意到前述理想气体状态方程中也有宏观量压强，因 此作以下的改写。 设总质量为M 的气体包含有N个质量为的m分子，分子 的摩尔质量为μ，阿伏伽德罗常数为 NA ，则可以改写理 想气体状态方程：
伞产生一种压力那样。
压强公式的推导
设有一个边长为l的立方体容器，如下图所示，其中有N个分子，分子质量为m。 求气体处于平衡态时，器壁所受的压强。
z
平衡态时，器壁上压强处处相等。 一次碰撞后，分子动量的改变： A2
ai
o
v
-mv x mvx
A1
l
l x
mvix mvix 2mvix
y
l
因此该分子在一次碰撞后施加给器壁 的冲量为 2mvix ，沿x方向。