沉淀滴定法
第七章-2 沉淀滴定法
一、沉淀滴定法对沉淀反应的要求： 沉淀滴定法对沉淀反应的要求： (1)沉淀反应反应必须快速、定量地进行，不易形 沉淀反应反应必须快速、定量地进行， 沉淀反应反应必须快速 成过饱和溶液； 成过饱和溶液； (2)沉淀组成必须恒定，溶解度小，且沉淀过程中 沉淀组成必须恒定，溶解度小， 沉淀组成必须恒定 不易发生共沉淀现象； 不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。
三、滴定曲线 例如： 滴定20.00 ml 同浓 例如：以0.1000 mol/L AgNO3滴定 度NaCl 溶液
Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 × pAg+pCl=pKsp
滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃： 滴定突跃：
5、铵盐的影响 、 (1)如果溶液中有铵盐存在，当溶液 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在， 值较大时， 如果溶液中有铵盐存在 当溶液pH值较大时 会有NH3 生成 ， 它与 + 易生成 生成， 它与Ag 易生成Ag(NH3)2+ 而使 会有 AgCl和 Ag2CrO4 溶解度增大 ， 测定准确度下降 。 溶解度增大，测定准确度下降。 和 (2)实验证明，当cNH4+<0.05 mol·L-1时，溶液的 实验证明， 实验证明 pH值控制在 ＝ 6.5-7.2， 可得满意结果 ； 若 值控制在pH＝ 值控制在 ， 可得满意结果； cNH4+>0.05 mol·L-1 ，仅通过控制酸度已不能消 除其影响。 除其影响。 (3)如果溶液中有 3存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有NH 存在时，必须用酸中和。 如果溶液中有
沉淀滴定法
第五节沉淀滴定法教学目的：1、掌握沉淀滴定法对反应的要求。
2、掌握银量法确定理论终点的方法原理。
3、明确分级沉淀及沉淀转化的概念。
4、理解测定氯化物的条件。
教学重点与难点：莫尔法(铬酸钾作指示剂)作为教学重点教学内容：一、方法简介沉淀滴定法(precipitationtitration)：也称容量分析法(volumetricprecipitationmethod),以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
用作沉淀滴定的沉淀反应必须满足以下条件：(1)反应速度快，生成沉淀的溶解度小；(2)反应按一定的化学式定量进行；(3)有准确确定理论终点的方法。
应用范围：含量在1%以上的卤素化合物和硫氰化物的测定。
解释：沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，因为很多沉淀的组成不恒定，或溶解度较大，或形成过饱和溶液，或达到平衡速度慢，或共沉淀现象严重等。
目前比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应。
Ag++Cl-=AgClJAg++SCN-二AgSCNJ以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
主要测定Cl-、Br-、I-、Ag+及SCN-等。
如有一些沉淀HgS、PbSO4、BaSO4等也可用于沉淀滴定法，但重要性不及银量法。
二、银量法确定理论终点的方法｛莫尔法佛尔哈德法法杨司法1、莫尔法什么是莫尔法？以铬酸钾作指示剂的银量法称为“莫尔法”。
以铬酸钾为指示剂，在中性或弱碱性介质中，用硝酸银标准溶液测定卤素化合物含量。
(1)指示剂作用原理：Ag++Cl-AgCl!白Ksp(Agci)=1.8X10-9Ag++GO42-—Ag2CrO4!橙色Ksp止工小=2X10-12因为AgCl和Ag2CrO4的溶度积不同，因而发生分级沉淀，当AgCl沉淀完全后，稍过量的AgNO3标准溶液与K2CrO4指示剂反应生成Ag2CrO4!砖红色(量少时为橙色)。
平衡时，[Ag+]・[C1-]=Ksp AgC i设溶液中[Cl-]=[CrO4]2-=0.1mol/LKsp AgCl1.8X10-10[Ag+]AgC i===1.8X10-9(mol/L)[Cl-]0.1Ksp(Ag2CrO4)2X10-12[Ag+j===必X10-6(mo l/L)[CrO42-]0.1由此可见：[Ag+][Cl-]首先大于Ksp A gCl，则AgCl开始沉淀。
1常见的沉淀滴定方法
常见几种沉淀滴定法①方法原理 ：在中性或弱碱性溶液中，用铬酸钾作指示剂，用硝酸银标准溶液直接滴定Cl - (或Br -)。
出现砖红色的Ag 2CrO 4沉淀，指示滴定终点的到达。
滴定反应：Ag + + Cl - = AgCl ↓(白色)K sp = 1.8×10-10计量点时：＝1.25⨯10-5mol/L 指示反应：2Ag + + CrO 42- = Ag 2CrO 4 ↓（砖红色）K sp = 2.0×10-12 依据：AgCl(AgBr )与Ag 2CrO 4溶解度和颜色有显著差异1. 莫尔法[][] 4.710sp Ag Cl K +--===按分散相和分散介质的聚集状态分类 ②指示剂的用量滴定终点时:若要AgCl 沉淀生成的同时也出现Ag 2CrO 4砖红色沉淀，所需CrO 42- 浓度为终点时控制在c (K 2CrO 4) =5⨯10-3 mol·L -1为宜。
AgCl)()(Cl )(Ag sp K c c ==-+)L mol (101.6108.1101.1AgCI)()CrO Ag ()(Ag )CrO Ag ()(CrO 131012sp 42sp 242sp 24----+-⋅⨯=⨯⨯===K K c K c③滴定条件滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。
酸性太强:2Ag2CrO4+2H+ 4Ag+ +2HCrO42-4Ag+ + Cr2O72- + H2O碱性太强: 2Ag+ + 2OH -→ Ag2O↓ + H2O预先分离干扰离子：与Ag+ 生成沉淀：PO43-、 AsO43-、 SO32-、S2-等；与CrO42-生成沉淀：Ba2＋、 Pb2＋；有色离子：大量Cu+、 Co2+、Ni2+等；易水解的离子：Fe3+、Al3+、Bi3+等。
应用范围气凝胶：直接滴定：Cl -、Br -、 CN -；I -和SCN -不能测定，因为AgI或AgSCN 沉淀强烈吸附I -或SCN -，使终点提前。
沉淀滴定方法
C (V Vb ) 35.45 3 Cl (m g / L) 10 50.00
三、佛尔哈德法(Volhard method) ——铁铵矾指示剂法 (一)、方法原理 1、直接法测银盐含量（NH4SCN作标准溶液） Ag+ + SCN-AgSCN SCN- (过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+ (淡红) 2、剩余滴定法测定氯化物含量 X－＋Ag+(过量标液)AgX Ag+(剩余) + SCN-AgSCN白色 SCN-(过量)+ Fe3+Fe(SCN)2+（淡红）
2
9.0 1012 2 5 . 8 10 mol/ L 10 1.56 10
一般用5×10－3mol/L的K2CrO4作指示剂。
误差及校正： 0.1mol/L AgNO3滴定0.1mol/L NaCl， 滴定误差为＋0.08%。 K2CrO4浓度降 低后，要使Ag2CrO4析出沉淀，AgNO3 必须过量，终点必然延后。 0.01 mol/L AgNO3滴定0.01 mol/L NaCl，滴定误差＋0.8%。可作空白实验 校正指示剂的空白值： 50~100ml纯水＋50g/LK2CrO41ml＋ 0.1g CaCO3(无Cl-)，以0.01mol/L AgNO3滴定。
2、沉淀反应迅速、定量进行，无副反应。 3、沉淀的吸附现象应不妨碍终点的观察。 4、有适当的指示终点的方法。
二、摩尔法(Mohr method) ——K2CrO4指示剂法
(一)、方法原理 指示剂:K2CrO4，标准溶液：硝酸银 以测定NaCl为例： Ag+ + Cl-AgCl 2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4（砖红）
沉淀滴定法
第一节概述沉淀滴定法（Precipition titrimetry）是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。
在化学反应中，有许多能生成沉淀的反应，但是，用于滴定的反应并不多。
能够用于沉淀滴定的反应必须符合下列条件：（1）沉淀的溶解度要小，并能按一定的化学计量关系定量进行；（2）反应的速度要快，吸附杂质少；（3）有确定化学计量点的简单方法。
能符合这些条件，并在分析上应用最为广泛的是银量法。
银量法是利用生成难溶性银盐的反应进行的方法。
例如水溶液中Cl-和SCN-的分析，常用 AgNO3标准溶液来滴定。
Ag+＋Cl-AgCl↓Ag+＋SCN-AgSCN↓银量法主要用于测定Cl-、Br-、I-、SCN-、Ag+等，以及某些汞盐和一些含卤素的有机化合物。
在化学工业、环境检测、水质分析、农药检验及冶金工业等方面具有重要的意义。
除银量法以外，在沉淀滴定法中，还有一些沉淀反应也可以用于滴定分析。
例如Hg2+与S2-生成HgS的反应；Ba2+与SO42-生成BaSO4的反应；K+与NaB(C6H5)4生成KB(C6H5)4的反应；Zn2+与K4[Fe(CN)6]生成K2Zn3[Fe(CN)6]2的反应等。
本章主要讨论银量法。
银量法以滴定方式、滴定条件和选用指示剂的不同，分为莫尔法、佛尔哈德法及法扬司法。
第二节莫尔法一、原理莫尔法（Mohr method）是在中性或弱碱性介质中，以铬酸钾K2CrO4作指示剂的一种银量法。
例如用AgNO3标准溶液滴定Cl-的反应。
化学计量点前：Ag+＋Cl-AgCl↓(白色) K sp＝1.8×10-10化学计量点及化学计量点后：2Ag+＋CrO42- Ag2CrO4↓(砖红） K sp＝2.0×10-12由于Ag2CrO4沉淀的溶解度（S Ag2CrO4＝8×10-5mol·L-1）比AgCl沉淀的溶解度(S AgCl ＝1.3×10-5mol·L-1)大,用AgNO3标准溶液滴定时,首先析出AgCl白色沉淀。
分析化学第七章沉淀滴定法
1 3nAgNO 3
CH I3% =nAgN 3 O 3 m M sCH I3 100%
=7.3310-4393.7100% 315.07
=0.638% =0.64%
例. 称取NaCl基准试剂0.1173g，溶解后加入
30.00mL AgNO3标准溶液，过量的Ag+需要3.20 mLNH4SCN标准溶液滴定至终点。已知20.00mL AgNO3 标准溶液与 21.00mL NH4SCN标准溶液 完全作用，计算AgNO3和NH4SCN溶液的浓度各 为多少？
（二）滴定条件
1.指示剂用量 过高→终点提前；过低→终点推迟 控制K2CrO4浓度为 5×10-3 mol/L ☆
2.溶液酸度
酸性条件 2CrO42- + 2H+ ⇌ Cr2O72- +H2O
碱性条件
2Ag+
-
+ 2OH
⇌ Ag2O(黑褐色)↓+
H2O
控制pH = 6.5～10.5（中性或弱碱性）☆
结 论 ： 溶 解 度 小 的 沉 淀 先 形 成 。
第七章 沉淀滴定法
第二节 确定终点的方法概
一、莫尔法 二、佛尔哈德法 三、法扬司法
一、摩尔法(铬酸钾法)
标准溶液：AgNO3溶液。 指示剂： K2CrO4溶液。 测定对象：直接测定 氯化物、溴化物、 氰化物。
(一)滴定原理 (以滴定Cl-为例)
解：过量的AgNO3一部分与NaCl反应，另一 部分与NH4SCN反应，与3.20mLNH4SCN标准溶 液反应的AgNO3体积为：
第七章 沉淀滴定法
第一节 概 述
沉淀滴定法: 以沉淀反应为基础的滴定反应。
【滴定反应的条件】 1.反应必须按化学反应方程式的计量关系定 量完成，反应速度快，不易形成过饱和溶液。 2.生成沉淀有恒定组成且溶解度小，在沉淀 过程中不易发生共沉淀现象。 3.有较简单的方法指示滴定终点。 4.沉淀的吸附现象不能影响终点的确定。
沉淀滴定分析
（一）莫尔法（Ｍohr method） 注意： １、 AgCl溶解度 ＜ Ag2CrO4溶解度
（1.3×10-5 mol·Ｌ-1） （6.5×10-5 mol·Ｌ-1）
２、本法不宜测定 I- 、SCN-
（因AgI AgSCN对I-， SCN-吸附强）
（一）莫尔法（Ｍohr method）
2. 莫尔法滴定条件
（3） 沉淀的吸附现象不妨碍滴定终点的确定
（4） 有适当的方法确定滴定终点
例：银量法（实际意义）
其它沉淀反应:
Ba2+ 与 SO42K+与NaB(C6H5)4 Cl-与Hg(NO3)2
Zn2+与K4[Fe(CN)6]
第二节 银量法(Argentometric method)
原理:以生成难溶性银盐反应为基础的沉淀滴定法
=
1.1× 1.8×
10-12 10-10
= 6.1×10-3 mol·Ｌ-1
（一）莫尔法（Ｍohr method） （１）指示剂用量（K2CrO4）
滴定时：20～50mL试液中加入１mL ５％K2CrO4
加入［CrO42－]过大，终点提___前___ ，呈负___误__差_ 加入［CrO42－]过小，终点_延__后___ ，呈正___误__差_
另一类是碱性染料，如甲基紫、罗 丹明6G等，解离出指示剂阳离子。
（三） 法扬斯法（Fajans method） （吸附指示剂法）
吸附指示剂（adsorption indicator）
HO
o
O
COOH
C20H12O5（有机染料） 荧光黄
1、原理
HFI
荧光黄
H+ + FI黄绿色
计 量 点 前
分析化学沉淀滴定法
分析化学沉淀滴定法沉淀滴定法是一种常用的化学分析方法，可以用于测定溶液中的离子浓度，以及确定化学反应的速率和机理。
本文将介绍沉淀滴定法的基本原理、实验步骤、应用场景以及注意事项。
一、沉淀滴定法的基本原理沉淀滴定法利用沉淀反应的化学反应速率与溶液中待测离子的浓度成正比的关系，通过滴定计量液体中的离子浓度。
在滴定过程中，通过加入适量的滴定剂，使待测离子与滴定剂发生反应，生成不溶性的沉淀。
当反应完成时，将沉淀过滤、洗涤、烘干，最后称重，从而确定待测离子的浓度。
二、实验步骤1、准备试剂和样品：选择合适的试剂作为滴定剂，并准备待测溶液样品。
2、校准滴定管：使用已知浓度的标准溶液校准滴定管，确保滴定结果的准确性。
3、确定终点：通过加入过量滴定剂，使待测离子完全反应，并生成不溶性的沉淀。
通过观察实验现象，确定反应终点。
4、过滤和洗涤：将生成的沉淀过滤，并使用洗涤剂洗涤沉淀，以去除杂质。
5、烘干和称重：将过滤后的沉淀烘干，并使用天平称重。
根据称重结果计算待测离子的浓度。
三、应用场景沉淀滴定法广泛应用于化学、环境、食品等领域。
例如，在化学领域中，可以利用沉淀滴定法测定溶液中的金属离子浓度；在环境领域中，可以用于测定水样中的重金属离子浓度；在食品领域中，可以用于测定食品中的添加剂和有害物质的浓度。
四、注意事项1、试剂的选择：应根据待测离子的性质选择合适的沉淀剂，以确保反应的完全性和沉淀的生成。
2、校准滴定管：为了确保滴定结果的准确性，需要对滴定管进行校准。
可以使用已知浓度的标准溶液进行校准。
3、终点判断：在滴定过程中，需要仔细观察实验现象，准确判断反应终点。
过量的滴定剂会导致误差增大。
4、过滤和洗涤：过滤和洗涤是保证测量准确性的重要步骤。
需要仔细操作，确保沉淀物被完全收集。
5、防止污染：在实验过程中，应防止试剂和样品受到污染，以确保测量结果的准确性。
6、安全问题：在实验过程中，需要注意安全问题。
例如，一些试剂可能具有腐蚀性或毒性，需要谨慎使用和储存。
沉淀滴定法和滴定分析小结
简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为
0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：
[Ag+] ＝ K sp , AgCl
＝ 1.8 10 10 ＝ 1.8×10－9mol/L
和I－及SCN－
银量法滴定方式
①直接滴定法；如莫尔法等。 ②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。
1.莫尔法（Mohr）
01 原 理 K 2 C r O 4 为 指 示 剂 02 A g + ＋ C l － = = = A g C l ↓ ( 白 色 ) 03 2 A g + ＋ Cr O4 2 － = == A g 2 C r O4 ↓ ( 砖红 色 ) 04 分 步 沉 淀 原 理 ： A g N O3 标 液 滴 定 C r O4 2 － 和 C l － 溶
AgCl·Ag+＋FIn－===AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
⑵滴定条件
a. 充分吸附 沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精
等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。
b.适宜的酸度 使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为
7~10.5。
c. 选择适当吸附能力的指示剂 指示剂被沉淀吸附应略弱
计量点时 [Fe3+]=0.31mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干 扰终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意 的结果（终点误差＜0.1%）
d. 消除干扰 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
⑶应用
佛尔哈德法主要是用返滴定法测卤离子：
分析化学要用化学基础第七章沉淀滴定法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
与被测组分卤化物反应的AgNO3滴定液的物质的量 等于加入AgNO3滴定液的总量减去过量的AgNO3滴定液。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
被测组分卤化物的量即可计算X-的含量，计算 公式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
2.直接滴定法 铁铵矾指示剂直接滴定法是在酸性介质中，以铁铵 矾[NH4Fe(SO4)2·12H2O]作为指示剂，以硫氰酸铵 (NH4SCN)为滴定液，通过直接滴定测定Ag+含量的银量 法。
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（1）分析依据 ①滴定反应 铁铵矾指示剂直接滴定法的滴定反应式 为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法） （2）化学计量关系。计量点时
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
（3）结果计算。根据滴定液的浓度和终点时消耗的 体积即可计算氯化物的含量，计算公式为：
一、铬酸钾指示剂法（莫尔法）
3.滴定终点的确定（以测定氯化钠的含量为例） （1）滴定前。在NaCl溶液中加入K2CrO4指示剂， NaCl和K2CrO4分别电离，溶液呈现CrO42-的颜色，为黄 色的透明溶液，反应式为：
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
（4）排除干扰物质 强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐均可与 SCN-作用而干扰测定，应预先除去。
三、吸附指示剂法
1.概念 吸附指示剂法（法扬司法)是以硝酸银为滴定液，用 吸附指示剂确定滴定终点，通过直接滴定测定卤化物和 硫氰酸盐含量的银量法。
三、吸附指示剂法
二、铁铵矾指示剂法（佛尔哈德法）
②滴定开始至终点前 加入的NH4SCN为滴定液与 Ag+反应生成白色的AgSCN沉淀，溶液为白色的混浊液。
第六章_沉淀滴定分析法
第三节 银量法滴定终点的确定
弱碱性溶液中以Cl－﹑Br－为主要测定对象的银量法。 应用以K2CrO4为指示剂的莫尔法要注意以下几点：
3.混合离子的沉淀滴定
例： 称取含NaCl和NaBr试样（其中还有不与Ag+发生反应的其他组分）0.3750 g, 溶解后，用0.1043 mol· -1 AgNO3标准溶液滴定，用去21.11 mL。另取同样重量 L 的试样，溶解后，加过量的AgNO3溶液沉淀，经过滤、沉淀、烘干后，得沉淀重 0.4020 g。计算试样中NaCl和NaBr的质量分数。 解：设试样中NaCl毫摩尔数为x, NaBr的毫摩尔数为y, 则： x = 0.258 m mol； y = 1.944 m mol
5. 生成的AgCl（或AgBr）沉淀也可吸附Cl-（或Br-），因此滴定时必须 剧烈摇动溶液，使被吸附的Cl-（或Br-）释出。
第二节 佛尔哈特法-利用生成有色配合物指示终
佛尔哈德法（Volhard）是用铁铵矾[NH4Fe (SO4)2· 2O]溶液作指示 12H 剂的银量法，它包括直接滴定法和返滴定法。 1.直接滴定法原理——测定Ag+ Ag+ + SCN - AgSCN（白色）= Fe3+ + SCN- Fe (SCN)2+（红色） 2.返滴定法原理
一. 莫尔（Mohr）法——利用生成有色沉淀指示终 点 莫尔法是以AgNO3为标准溶液，以K2CrO4为指示剂，在中性及
1. 滴定应在中性或弱碱性介质中进行。 2. 不能在含有NH3或其它能与Ag+生成配合物的物质的溶液中滴定。 如果有NH3存在，应预先用HNO3中和;如果有NH4+存在，滴定时应控 制溶液的pH值范围为6.5～7.2。 3. 凡能与CrO42-生成沉淀的阳离子（如Ba2+﹑Pb2+﹑Hg2+等）; 凡能与 Ag+生成沉淀的阴离子（如CO32-﹑PO43-﹑AsO43-等）;还有在中性﹑弱 碱性溶液中易发生水解反应的离子： （如Fe3+﹑Bi3+﹑AL3+﹑Sn4+等）均干扰测定，应预先分离。 4. 莫尔法可测定Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN强烈 吸附I-和SCN-，使终点变化不明显。
分析化学课件 第六章 沉淀滴定法
（2）酸度：
pH 6.5 ~ 10.5； 有NH3存在：pH 6.5 ~7.2
CrO42- + 2H+ → 2HCrO4-
pH> 6.5
酸性过强，导致[CrO42紫
酸性
19.5.4 沉淀滴定法的应用示例
AgNO3和NH4SCN NaCl：基准纯或优级纯
直接配制 AgNO3:
粗配后用NaCl标液标定 棕色瓶中保存 NH4SCN 粗配后用AgNO3标液标定
总结
方法
莫尔法
佛尔哈德法
法扬司法
指示 剂
滴定 剂
K2CrO4 AgNO3
Fe NH4 (SO4)2 NH4SCN
改进的Volhard法
2. 滴定条件
1.酸性条件(0.3 mol/LHNO3)---防止Fe3+水解
2. 测定氯化物时，轻摇----避免沉淀转化
3. 测定碘化物时，先加入AgNO3 ，再加铁铵钒 Fe3+ ----氧化I-生成I2
4. 不宜高温 5. 干扰离子预先出去
优点：返滴法可测I-、SCN-, 选择性好，干扰小， 弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
3、法扬司法
吸附指示剂法(Fajans法)
1. 原理
以AgNO3滴定Cl- 为例 指示剂:荧光黄(fluorescein)
荧光黄，弱酸染料
HFIn → FIn- (黄绿色)+ H+
• 终点前Cl-过量，(AgCl)Cl-+FIn-黄绿色
沉淀滴定—沉淀滴定方法介绍
吸附指示剂
Cl-或AgNO3
Cl- +Ag+⇌AgCl
AgCl·Ag++FIn-⇌ AgCl·Ag+·FIn(粉红色)
与指示剂的Ka大小 有关，使其以FIn-型
体存在
Cl-，Br-，SCN-， SO42-和Ag+等
滴定分析小结
酸碱滴定：H
OH
H 2O，k t
2.防止沉淀凝聚：加入保护胶体，保持沉淀表面积较大 3.避免阳光直射: AgX 易感光变灰，影响终点观察。 4.被测离子浓度足够大,否则生成沉淀少，对指示剂的吸附量不
足，终点变色不明显。
莫尔法、福尔哈德法和法扬司法的测定原理、应用比较如下:
莫尔法
福尔哈德法
法扬司法
指示剂 滴定剂 滴定 反应
指示 反应
控制指示剂浓度为5×10-3 mol/L，终点时恰成Ag2CrO4↓
2. 溶液的酸度
滴定应在中性或弱碱性(pH = 6.5～10.5)介质中进行。 若溶液为酸性时，则Ag2CrO4将溶解。
降低指示剂灵敏度，终点推迟。 如果溶液碱性太强，则析出Ag2O沉淀。
3. 消除干扰
①能与Ag+生成沉淀or络合物的阴离子，如（PO43- 、AsO43-、 SO32-、S2-、CO32-、C2O42-）； ②能与CrO42-生成沉淀的阳离子，如：Ba2+，Pb2+，Hg2+ ③大量有色离子，如：Co2+，Cu2+，Ni2+，Cr3+等 ④滴定条件下易水解的高价金属离子，Al3+，Fe3+，Bi3+等
计量点前： Ag+ + Cl- = AgCl (白色)
沉淀滴定法
第六章沉淀滴定法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。
沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的沉淀反应并不多，比较有实际意义的是生成微溶性银盐的沉淀反应，以这类反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。
银量法主要用于测定Cl－、Br－、I－、Ag+及SCN－等。
根据所用指示剂的不同，按创立者的名字可分为莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法；根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法。
学习本章必须掌握沉淀滴定的原理，指示剂的用量及滴定条件。
第一节莫尔法知识要点1．莫尔法是以AgNO3溶液作滴定剂，K2CrO4作指示剂，直接滴定卤化物以到达终点时形成砖红色Ag2CrO4沉淀来指示终点的银量法。
如：在含Cl－的中性或弱碱性溶液中，由于AgCl溶解度小于Ag2CrO4，根据分步沉淀原理，溶液中首先析出AgCl沉淀，当AgCl定量沉淀后，过量的Ag+与CrO42－生成砖红色Ag2CrO4沉淀，指示终点到达。
沉淀反应 Ag+ ＋ Cl－=== AgCl↓（白色）指示反应 2Ag+ ＋ CrO42－=== Ag2CrO4↓（砖红色）2．莫尔法的滴定条件是（1）酸度范围为pH = 6.5～10.5。
（2）指示剂CrO42－浓度约为5.0×10－3 mol·L－1。
（因为K2CrO4本身颜色是黄色，加入的溶液应少量，以免影响终点的颜色；铬酸钾浓度低，需要多加硝酸银溶液，才能生成氯化银沉淀）（3）滴定过程中含有氨时，pH应为6.5 ~ 7.2。
（1、酸：CrO42-与H+结合，使CrO42-浓度降低，致使在化学计量点附近不能形成Ag2CrO4沉淀？2、强碱：有AgO黑色沉淀析出：？）（4）应预先分离干扰离子，包括能与Ag＋生成沉淀的阴离子，如PO43－、AsO43－、SO32－、S2－、CO32－和C2O42－等，以及在中性或弱碱性溶液中易发生水解的离子如Fe3+、Al3+、Bi3+和Sn（IV）等。
（5）滴定时应剧烈摇动，以免因为吸附产生较大误差。
沉淀滴定法—沉淀滴定法原理
03
影响溶解度的因素
三、影响溶解度的因素
在难溶电解质溶液中加 入与其含有相同离子的 易溶强电解质，而使难 溶电解质的溶解度降低 的作用。
1 同离子
效应
溶液酸度对沉淀溶解度 的影响，称为酸效应。
酸效应主要是溶液中H+ 浓度对弱酸，多元酸或 难溶酸离解平衡的影响。
３ 酸效应
２ 盐效应
在难溶电解质溶液中， 加入易溶强电解质而使 难溶电解质的溶解度增 大的作用。
c(Na2SO4)/ mol•L-1
0
0.001 0.01 0.02 0.04 0.100 0. 200
S(PbSO4)/ mmol•L-1
1.5
0.24 0.016 0.014 0.013 0.016 0.023
(1)
当
co
(SO
2 4
)
0.04mol
L1时，
c(SO
2 4
)增大，
S(PbSO4)显著减小，同离子效应占主导；
溶解度与溶度积的关系
溶解度（S）：难溶化合物在水溶液中的浓度。（mol/L） 溶度积和溶解度都反映了难溶电解质溶解能力大小，它们之间既有 联系，又有不同点，溶度积是只与温度有关的一个常数，而溶解度 除与温度有关外，还与溶液中离子的浓度大小有关。饱和溶液溶度 积和溶解度之间可以相互换算。 AB型：AB≒A+B K⊙sp=S2 A2B或AB2型：A2B≒2A+B K⊙sp=4S3 AnBm型号：AnBm≒nA+mB K⊙sp=(nS) n (mS) m
Ksp.AgCl=1.8×10-12 Ksp.AgBr=5.0×10-13 Ksp.AgI=9.3×10-17
02
沉淀的溶解度
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[Ag(NH3)2]+络合物，干扰氯化银沉淀生成。
• ⑶硫酸铁铵指示剂法应在稀硝酸溶液中进行，因
铁离子在中性或碱性介质中能形成氢氧化铁沉淀。
• ⑷为防止沉淀转化（AgCl+SCN-→←AgSCN+Cl-
），硫酸铁铵指示剂法加硝酸银滴定液沉淀后， 应加入5ml邻苯二甲酸二丁酯或1～3ml硝基苯， 并强力振摇后再加入指示液，用硫氰酸铵滴定液 滴定。
•
I->二甲基二碘荧光黄>Br->曙红>Cl->荧光黄
•
因此在测定Cl-时不能选用曙红，而应选用荧光黄为
指示剂。
（3）溶液的pH应适当，常用的吸附指示剂多是有 机弱酸，而起指示剂作用的是它们的阴离子。因 此，溶液的pH应有利于吸附指示剂阴离子的存在。 也就是说，电离常数小的吸附指示剂，溶液的pH 就要偏高些；反之，电离常数大的吸附指示剂， 溶液的pH就要偏低些。
100mL的溶液中，加入5%指示剂1mL为宜。
• ②溶液的酸度 • 在中性或弱碱性（pH=6.5～10.5）溶液中进行。 • ③滴定时应充分振摇 • AgCl 沉淀能吸附，AgBr沉淀能吸附，使溶液中
的离子浓度降低，以致终点提前而引起误差。滴 定时必须充分振摇，使被吸附离子释放出来。
• ④预先分离干扰离子
• ⑸滴定应在室温进行，温度高，红色络合物易褪
色。
• ⑹滴定时需用力振摇，避免沉淀吸附银离子，过
早到达终点。但滴定接近终点时，要轻轻振摇， 减少氯化银与SCN-接触，以免沉淀转化。
• ⑺吸附指示剂法，滴定前加入糊精、淀粉，形成
保护胶体，防止沉淀凝聚使吸附指示剂在沉淀的 表面发生颜色变化，易于观察终点。滴定溶液的 pH值应有利于吸附指示剂的电离，随指示剂不同 而异。
• ⒉硫氰酸铵滴定液
• ⑴配制间接法配制
•
⑵标定用硝酸银滴定液标定，以硫酸铁铵指
示液指示终点。
• ⒉注意事项 • ⑴用铬酸钾指示剂法，必须在近中性或弱碱性溶
液（pH6.5～10.5）中进行滴定。因铬酸钾是弱酸 盐，在酸性溶液中，CrO42-与H+结合，降低 CrO42-浓度，在等当点时不能立即生成铬酸银沉 淀；此法也不能在碱性溶液中进行，因银离子氢 氧根离子生成氧化银沉淀。
红色）
• ②返滴定法测定卤素离子
• 向样品溶液中加入准确过量的AgNO3滴定
液，使卤素离子生成银盐沉淀，然后再以
铁铵矾作指示剂，用NH4SCN滴定液滴定 剩余的AgNO3。
• 终点前：Ag+（准确过量）+X-→AgX↓（白
色）
•
Ag+（剩余量）+SCN-→AgSCN↓
（白色）
• 终点时：Fe3++SCN-→Fe(SCN)2+（淡棕
• ③利用高浓度的Fe3+作指示剂（在滴定终
点时使浓度达到0.2mol/L），实验结果证明 终点误差可减少到0.1%。
• ⑶注意事项
• ①为防止Fe3+的水解，应在酸性（HNO3）溶液
中进行滴定，在酸性溶液中，Al3+、Zn2+、 Ba2+及CO32-等离子的存在也不干扰。与铬酸钾 指示剂法相比，这是本法的最大优点。
沉淀滴定法
第一组
一、概述
沉淀滴定法（precipitation titration ），就是利用沉 淀反应进行容量分析的方法。
沉淀滴定法必须满足的条件： ① 沉淀反应必须迅速，并按一定的化学计量关系进
行； ②生成的沉淀应具有恒定的组成，而且溶解度必须
很小； ③有确定化学计量点的简单方法； ④沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
加入糊精、淀粉等亲水性高分子化合物以形成保护胶体。 同时，应避免大量中性盐存在，因为它能使胶体凝聚。
（2）胶体颗粒对指示剂离子的吸附力，应略小于对被测离 子的吸附力，否则指示剂将在等当点前变色。但对指示剂 离子的吸附力也不能太小，否则等当点后也不能立即变色。
滴定卤化物时，卤化银对卤化物和几种常用的吸附指示剂 的吸附力的大小次序如下：
为：
• 终点前：Cl-过量(AgCl)Cl-┇M+
• 终点时：Ag+过量(AgCl)Ag+┇X-（黄绿色）
•
(AgCl)Ag+吸附Fl-(AgCl)Ag+┇Fl-（粉红色）
• ⑵ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ定条件
（1）吸附指示剂不是使溶液发生颜色变化，而是使沉淀的 表面发生颜色变化。因此，应尽可能使卤化银沉淀呈胶体
状态，具有较大的表面。为此，在滴定前应将溶液稀释并
红色）
• ⑵滴定条件
• ① 将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN
滴定液滴定滤液，但这一方法需要过滤、 洗涤等操作，手续较繁。
• ②在用NH4SCN滴定液回滴之前，向待测
Cl-溶液中加入1～3ml硝基苯，并强烈振摇， 使硝基苯包在AgCl的表面上，减少AgCl与 SCN-的接触，防止转化。此法操作简便易 行。
（4）指示剂的离子与加入滴定剂的离子应带有相反 的电荷。
（5）带有吸附指示剂的卤化银胶体对光线极敏感， 遇光易分解析出金属银，在滴定过程中应避免强 光照射
三、滴定液的配置与标定
• ⒈硝酸银滴定液
• ⑴配制间接法配制
•
⑵标定用基准氯化钠标定，以荧光黄指示液
指示终点。
•
⑶贮藏置玻璃塞的棕色玻瓶中，密闭保存。
• ⑻吸附指示剂法选用指示剂应略小于被测离子的
吸附力，吸附力大小次序为I->二甲基二碘荧光黄 >Br->曙红>Cl->荧光黄
• ⑼滴定时避免阳光直射，因卤化银遇光易分解，
使沉淀变为灰黑色。
• ⑽有机卤化物的测定，由于有机卤化物中卤素结
合方式不同，多数不能直接采用银量法，必须经 过适当处理，使有机卤素转变成卤离子后再用银 量法测定。
• 阴离子：PO4³﹣、AsO4³﹣、 S²﹣、
SO3²﹣
• 阳离子：Ba²﹢、Pb²﹢、Bi³﹢
• 有色离子：Cu²﹢、Co²﹢、Ni²﹢
• 易水解离子：Fe³﹢、Al³﹢
• ⑶应用范围
• 主要用于Cl-、Br- 的测定，在弱碱性溶液
中也可测定CN-；不宜测定I-和SCN-，因为 AgI和AgSCN沉淀有较强的吸附作用，致使 终点颜色变化不明显
褪色。
• ⑷应用范围
• 直接滴定法可测定Ag﹢等阳离子，返滴定法可测
定Cl﹣、Br﹣、I﹣、SCN﹣、PO4³﹣等阴离子。
• ⒊发扬司法-------吸附指示剂法
• ⑴基本原理
• 它是以AgNO3为滴定液，以吸附指示剂确定滴定
终点，测定卤化物含量的银量法。
• 若以Fl-代表荧光黄指示剂的阴离子，则变化情况
二、银量法滴定终点的确定
• ⒈莫尔法-------铬酸钾作指示剂法 • ⑴基本原理 • 以铬酸钾为指示剂，硝酸银溶液作滴定液，在
中性或弱碱性溶液中直接测定氯化物和溴化物的 银量法。
• 终点前：Ag++Cl-→AgCl↓（白色） • 终点时：2Ag++CrO42-→Ag2CrO4↓(砖红色)
• ⑵滴定条件 • ①指示剂的用量 • 实际滴定时，通常在反应液总体积为50～
• ⒊适用范围 • ⑴铬酸钾指示剂法：在中性或弱碱性溶液中用硝
酸银滴定液滴定氯化物、溴化物时采用铬酸钾指 示剂的滴定方法。
• ⑵硫酸铁铵指示剂法：在酸性溶液中，用硫氰酸
铵液为滴定液滴定Ag+，采用硫酸铁铵为指示剂 的滴定方法。
• ⑶吸附指示剂法：用硝酸银液为滴定液，
以吸附指示剂指示终点测定卤化物的滴定 方法。
• ⒉福尔哈德法----铁铵矾作指示剂法 • ⑴基本原理 • 它是以铁铵矾为指示剂，用NH4SCN或
KSCN为滴定液，在酸性溶液中测定银盐和 卤素化合物的银量法。
• ①直接滴定法测定Ag﹢ • 在酸性溶液中，以NH4SCN或KSCN为滴定
液，铁铵矾作指示剂直接测定的含量。
• 终点前：Ag﹢+SCN-→AgSCN↓（白色） • 终点时：Fe3﹢+SCN-→Fe(SCN)2﹢（棕
• ⒋允许差
• 本法的相对偏差不得超过0.3%。
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• ②为避免由于沉淀吸附Ag+过早到达终点，在用
硝基苯包裹AgCl沉淀时，临近终点应轻轻旋摇， 以免沉淀转化，直到溶液出现稳定的淡棕红色为 止。
• ③本法测定I-和Br-时，由于AgI和AgBr的溶解度
都小于AgCl的溶解度，不存在沉淀转化问题，不 需加入有机溶剂或滤去沉淀，滴定终点明显确切。
• ④滴定不宜在较高温度下进行，否则红色络合物