第七章 重量分析法和沉淀滴定法

第四节 影响沉淀纯度的因素
一、共沉淀 大致有三个原因会产生共沉淀 当一种沉淀从溶液中析出时，某些可溶的成分 会被沉淀带下来，混杂于沉淀之中，这种现象 称为共沉淀现象。 例如在Na2SO4溶液中加BaCl2时，有少量的Na2SO4 或BaCl2被带入BaSO4沉淀中。
因共沉淀而使沉淀玷污，是重量分析中最重要的误 差来源。
重量分析中常加入过量的沉淀剂。 不易挥发的沉淀剂过量20~30%， 易挥发的沉淀剂过量50~100%。
沉淀剂不易过多，因为易引起盐效应、配位效应。
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2、盐效应： 在难溶盐溶液中加入强电解质后溶解度增大现象。
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3、酸效应
溶液酸度对沉淀溶解度的影响，称为酸效应。
酸度对强酸盐沉淀的溶解度影响不大， 但对弱酸盐或多元酸盐沉淀的溶解度影响较大 CaC2O4 Ca2++ C2O42H+
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第六节 重量分析的计算和应用示例（自学）
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练习题 1、沉淀的类型与聚集速率有关，影响聚集速率 B 大小的主要相关的因素是 A. 过饱和度 B. 相对过饱和度 C. 溶液的浓度 D. 沉淀的颜色 2、在沉淀过程中，与待测离子半径相近的杂质 B 离子常与待测离子一道形成 A.吸留 B.混晶 C.包藏 D.后沉淀 3、用洗涤方法可除去的沉淀杂质是 C A. 混晶杂质 B. 包藏杂质 C. 吸附杂质 D. 后沉淀杂质 4、使用过量的Ba2+沉淀SO42-时，则扩散层中的 抗衡离子将主要是 B - B、NO - C、NH + D、F2013-7-14 A、Cl 3 4 NO3-＞ClO3-＞Cl-＞I-
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1.表面吸附 沉淀表面构晶离子受力不平衡，导致吸附相 反电荷的杂质的现象。
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吸附规则 第一吸附层：优先吸附过量的构晶离子 再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子 第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子 如：过量BaCl2沉淀SO42-，如溶液中有NO3-， 则表面吸附Ba(NO3)2共沉。 减小方法 制备大颗粒晶形沉淀 适当提高溶液温度 洗涤沉淀，减小表面吸附
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例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为 沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时， 在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。
解： 已知K SP（BaSO ） 1.1 10 10 4
M BaSO4 233.4 g / mol
2 Ba 2 与SO4 等量反应的BaSO4 沉淀溶解度为
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5、质量为m g 的有机化合物，以浓H2SO4消化， 使氮转化为NH4HSO4，并沉淀为(NH4)2PtCl6，再
灼烧为G g 的Pt，则试样中N%的计算式为
M (N ) G M ( Pt ) ( A) 100% m
B
2M ( N ) G M ( Pt ) ( B) 100% m
M (N ) G 2M ( Pt ) (C ) 100% m
HC2O4● ● ●
H2C2O4
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4、配位效应 溶液中如有配位剂存在，可能与构晶离子生成 可溶性配合物，将影响沉淀的完全程度，甚至不 产生沉淀，这种影响称为配位效应。
MA
MA
ML
ML2
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5、其它因素的影响：


温度: T↑， s↑ 室温过滤可减少损失 溶剂: 相似者相溶, 加入有机溶剂，s↓ 沉淀颗粒大小: 小颗粒溶解度大于大颗粒 通过陈化使小晶体沉淀转变为大晶体，利于过滤 和洗涤。
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二、后沉淀 沉淀和母液一起放置一段时间（几小时）以 后，溶液中某些本来难以沉淀的组分沉淀到原沉 淀表面上的现象。

例：草酸盐的沉淀分离中
2 2
Ca , Mg
CaC2 O4 长时间 CaC2 O4 MgC2 O4
2 C2O4
2 2 长时间放置，CaC2 O4 表面吸附C 2 O4 [C 2 O4 ] 2 当[ Mg 2 ][C 2 O4 ] K SP( MgC2O4 ) MgC2 O4 逐渐沉积
过滤干燥
BaSO4
称量
2、气化法： 通过加热或蒸馏方法使试样中被测组分挥发逸 出，然后根据试样重量的减轻计算组分的含量； 或选择一吸收剂将挥发组分吸收，然后根据吸收 剂重量的增加计算组分的含量。
BaCl2 2H2O
BaCl2 +
2H2O
3、电解法： 二、重量分析法的特点 1、 用分析天平称量，一般不需要基准物质和容量器皿 引入数据，准确度较高，相对误差小于0.1%； 2、操作较繁，耗时较长，不适用于生产中控制分析 3、不适用于低含量组分测定，仅用于高组分含量测定
1.1 10 10 2 S [ SO4 ] 1.1 10 8 mol / L 0.01 [ Ba 2 ] 200 ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 2013-7-14 K SP
1.0 10 8 233 .4 200 5.0 10 4 mg 0.2mg
沉淀形式
CaC2O4 H2O
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CaO + H2O + CO2 + CO
称量形式
称量形式与沉淀形式可以相同也可以不同。
如何使待测组分沉淀完全 二、对沉淀形式的要求 1、沉淀要完全，沉淀的溶解度要小； 溶解损失应<0.2mg 2、沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少,易于过 如何获得纯净的沉淀 滤和洗涤； 生成颗粒较粗的晶形沉淀 3、沉淀要易转化为称量形式。 三、对称量形式的要求 1、组成必须与化学式完全符合； 2、称量形式要稳定，不易吸收空气中的水 分和二氧化碳； 3、称量形式的摩尔质量要尽可能大。
第七章 重量分析法和沉淀滴法
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第一节 重量分析概述
将试样中的待测组分与其它组分分离，然后测定组分 的重量，从而计算出试样中待测组分含量的方法。
一、重量分析法的分类
1、沉淀法： 将被测组分生成难溶化合物沉淀下来，然后称 沉淀重量，根据沉淀重量计算出待测组分的含量 的方法。 BaCl2 如 SO422013-7-14
对于M m An 型沉淀 溶解度s与溶解度KSP的关系？ m n K SP [M n ] m [ N m ] n mS） （nS） m m n n S m n （
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S m n
K SP mmnn
二、影响沉淀溶解度的因素
1、同离子效应： 组成沉淀晶体的离子称为构晶离子。 当沉淀反应达到平衡后，如果向溶液中加入适 当过量的含有某一构晶离子的试剂或溶液，则 沉淀的溶解度减小，称之为同离子效应。
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陈化就是在沉淀定量完全之后，把沉淀和母 液一起放置一段时间。 因小晶体比大晶体的溶解度大，放置后使小 晶体转变为大晶体。
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小
结
1、对无配位反应的强酸盐沉淀，主要考虑同离子效 应和盐效应； 2、对弱酸盐、难溶酸盐，主要考虑其酸效应； 3、构晶离子中有起配位反应的，主要考虑配位效应。
源自文库
2、沉淀的形成：
聚集速率 ＜定向速率
晶型 沉淀 非晶型 沉淀
构晶离子
晶核
定向速率 <聚集速率
3、聚集速率经验公式
v=
K (Q — s ) s
v 聚集速率（形成沉淀初始速率）
Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度 Q-s 沉淀物质的过饱和度 (Q-s)/s 相对过饱和度 2013-7-14 K 比例常数
S K SP 1.1 10 10 1.0 10 5 mol / L
200 ml 溶液中BaSO4沉淀的溶解损失为 1.0 10 5 233 .4 200 0.5mg 0.2mg 2 Ba 2 过量0.01mol / L与SO4 反应的BaSO4 沉淀溶解度为
3. 吸留和包藏 因为沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开 沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋 在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉 淀现象称吸留或包藏。 如在过量的BaCl2溶液中沉淀BaSO4 吸留是被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中 包藏是指母液机械地包藏在沉淀中

减少或消除方法 改变沉淀条件，重结晶或陈化
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2.混晶 每种晶形沉淀都有一定的晶体结构，如果试液 中的杂质离子和构晶离子具有相同的电荷和相近 的离子半径，杂质将可能取代构晶离子进入晶格 形成混晶，从而玷污沉淀。


例：BaSO4与PbSO4 减小或消除方法 将杂质事先分离除去； 加入配位剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子
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练习题 1、重量分析中，沉淀剂若不易挥发，则以加入 过量多少为宜？ A A、20~30% B、60~70% C、50~100% D、100~200% 2、 AgCl沉淀在0.1mol· –1 KNO3溶液中的溶解 L 度比在水中的溶解度 B A.较小 B. 较大 C.相等 D.大致一样 3、在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如 SiO2· 2O，则沉淀过程应在何种介质中进行。 nH A.强酸性 B.弱酸性 C.中性 D.弱碱性 A 盐类型不同，酸效应影响不同,对弱酸盐沉淀如 CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在较低酸度下 进行；如沉淀本身是弱酸，如SiO2· 2O， nH 2013-7-14 WO3 · 2O等,应在强酸性介质中进行。 nH
二、沉淀条件的选择
获得纯净晶形沉淀的沉淀条件： （1）在适当稀的溶液中进行沉淀 （2）在不断搅拌下，缓慢地加入沉淀剂 快搅慢加
（3）应在热溶液中进行沉淀，冷却后过滤
（4）陈化
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热沉淀冷过滤 陈化，有后沉淀不陈化
均相沉淀法(均匀沉淀法) 沉淀剂不是直接加入到溶液中，而是利用溶液中发 生的化学反应，逐步地、均匀地在溶液内部产生沉 淀剂，避免局部过浓，使沉淀缓慢地、均匀地析出， 以获得颗粒较粗、结构紧密，纯净而又易过滤的晶 形沉淀。 例如：沉淀Ca2+ 在Ca2+ 酸性溶液中加入 H2C2O4，无CaC2O4 沉淀 产生 再加入尿素CO(NH2)2 CO(NH2)2 ＋ H2O == CO2 + 2NH3 [C2O42-] 升高，缓慢析出CaC2O4 沉淀
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G M (N ) ( D) 100% m
第七节 沉淀滴定法概述
以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法。 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉 淀反应不能满足滴定分析要求 目前主要应用的是银量法： Ag+ + X- = AgX↓ X- = Cl-, Br-, I-, SCN指示剂 方法名称 K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法

消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间
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第五节 沉淀的形成和沉淀的条件
一、沉淀的形成 1、沉淀的类型： 晶形沉淀和非晶形（无定形）沉淀。 （1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm， 排列整齐，结构紧密， 比表面积小，吸附杂质少 易于过滤、洗涤 例：BaSO4↓、MgNH4PO4↓ （2）非晶形沉淀：颗粒直径﹤0.02μm 结构疏松 比表面积大，吸附杂质多 不易过滤、洗涤 2013-7-14 例： Fe(OH)3 ↓ 、 Al(OH)3 ↓等
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第三节 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素
一、溶解度和溶度积 溶液中有微溶化合物MA时，MA溶解并达饱和 状态后，有如下溶解平衡 M+ + AMA （固）
K SP [ M ] [ A ] 溶度积
溶解度s 每升溶液中溶解沉淀的物质的量，mol/L
对于MA型沉淀
S [ M ] [ A ] K SP
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第二节 重量分析对沉淀的要求
一、重量分析法主要操作过程 试样→溶解→沉淀→过滤→洗涤→烘干或灼烧 →称量至恒重。 沉淀形式：沉淀的化学组成 称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学 组成 Ba2+ + SO42BaSO4 沉淀形式也是称量形式
Ca2+
+ C2O42-
CaC2O4 H2O