第十二章化学动力学基础二练习题
大学物理化学第12章 化学动力学基础(二)(1)
第12章化学动力学基础（二）1.在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是： ( )A、互撞分子的总动能超过EcB、互撞分子的相对总动能超过EcC、互撞分子联心线上的相对平动能超过EcD、互撞分子的内部动能超过Ec2.简单碰撞理论属基元反应速率理论，以下说法不正确的是： ( )A、反应物分子是无相互作用的刚性硬球B、反应速率与分子的有效碰撞频率成正比C、从理论上完全解决了速率常数的计算问题D、反应的判据之一是联线上的相对平动能大于某临界值3. 根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是: ( )A、活化能降低B、碰撞频率提高C、活化分子所占比例增加D、碰撞数增加4.化学反应的过渡态理论的要点是: ( )A、反应物通过简单碰撞就变成产物B、在气体分子运动论的基础上提出来的C、反应物首先形成活化络合物，反应速率决定于活化络合物分解为产物的分解速率D、引入了方位因子的概念，并认为它与熵变化有关5. 过渡态理论对活化络合物的假设中，以下说法不正确的为： ( )A、是处在鞍点时的分子构型B、正逆反应的过渡态不一定相同C、存在着与反应物间化学平衡D、生成的过渡态不能返回反应始态6. Lindemann 单分子反应机理是假定反应分子经碰撞激发后 ( )A、立即分解B、有一时滞C、发出辐射D、引发链反应7. 电解质溶液中的反应速率受离子强度影响的规律，下述说法中正确的应是： ( )A、离子强度I越大，反应速率越大；B、I越大，反应速率越小C、同号离子间反应，原盐效应为正；D、电解质与中性反应物作用,原盐效应为负[Co(NH3)5Br]2++OH-→[Co(NH3)5OH]2++Br-CH2ICOOH+SCN-→CH2(SCN)COOH+I-8. 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是： ( )A、可见光(400 - 800 nm)及紫外光(150 - 400 nm)B、X射线 (5 -10-4nm)C、远红外射线D、微波及无线电波9.对光化学第二定律的认识下述说法正确的是：( )A、对初级，次级过程均适用B、对任何光源均适用C、对激光光源及长寿命激发态不适用D、对大、小分子都适用10. 与光化学基本定律有关的说法中正确的是：( )A、凡是被物质吸收了的光都能引起光化学反应；B、光化学反应所得到的产物数量与被吸收的光能的量成正比；C、在光化学反应中，吸收的光子数等于被活化的反应物微粒数；D、在其它条件不变时，吸收系数越大，透过溶液的光强度也越大11. 已知 HI 的光分解反应机理是：HI + h→ H·+ I·H·+ HI→ H2 + I·I·+ I·+ M→I2 + M 则该反应，反应物消耗的量子效率为： ( )A、 1B、 2C、 4D、 10612. 光化反应与热反应（黑暗反应）的相同之处在于 ( )A、反应都需要活化能；B、温度系数小；C、反应都向G（恒温恒压，W'=0时）减小的方向进行；D、平衡常数可用通常的热力学函数计算13. 温度对光化学反应速率的影响为：（）A、与热反应大致相同；B、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率下降；C、与热反应大不相同，温度增高，光化学反应速率不变；D、与热反应大不相同，温度的变化对光化学反应速率的影响较小14. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： ( )A、催化剂改变了反应历程B、催化剂降低了反应的活化能C、催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了D、催化剂能同时加快正向和逆向反应速率15. 称为催化剂毒物的主要行为是： ( )A、和反应物之一发生化学反应；B、增加逆反应的速度；C、使产物变得不活泼；D、占据催化剂的活性中心；16.乙醛的光解机理拟定如下：(1)CH3CHO + hνCH3· + CHO·(2)CH3· + CH3CHO CH4 + CH3CO·(3) CH3CO·CO + CH3·(4) CH3· + CH3· C2H6试推导出CO的生成速率表达式和CO的量子产率表达式。
物理化学全程导学及习题全解259-186 第十二章化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础 （二）本章知识要点与公式1. 碰撞理论双分子碰撞频率 ：2AB AB A B Z pd L c = 22AA AA A 2Z d L π= 临界能c E 与活化能a E 的关系：12a c E E RT =+ 用简单碰撞理论计算双 分子反应的速率常数：2AB aEk d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 2AA 2a E k d RT π⎛⎫=- ⎪⎝⎭ 概率子Pexp a E k PA RT ⎛⎫=- ⎪⎝⎭2ABA d π= A P A =n n n n 2. 过渡态理论用统计热力学方法计算速率常数：,0B B B exp E k T f k h f RT π≠⎛⎫=- ⎪⎝⎭用热力学方法计算速率常数：()0010B r m r m exp exp nk T S H k c h R RT ≠≠-⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭对于双分子理想气体反应：1n000B r m r m exp exp k T S H P k h RT R RT -≠≠⎛⎫⎛⎫⎛⎫∆∆=- ⎪ ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎝⎭3.原盐效应稀溶液中，离子强度对反应速率的影响： A B 0lg2kz z k = A z 与B z 同号，产生正的原盐效应，I ↑ k ↑；A z 与B z 昇号，产生负的原盐效应，I k ↑↓。
4. 光化学反应光化学第一定律：只有被分子吸收的光才能引起分子的光化学反应。
光化学第二定律：在初级反应中， 一个反应分子吸收一个光子而被活化。
1 mol 光子能量（1 Einstein ） 101197J m mol Lhcu Lh νλλ-.===⋅⋅量子产率 ar I ϕ=5. 催化反应催化剂通过改变反应历程，改变反应的表观活化能来改变反应速率，只能缩短达到平蘅的时间，而不能改变平蘅的组成。
酶催化反应历程（ Michaelis – Menten 机理）米氏常数12m 1k kK k -+=当[]S →∞ 时 []m m m111S K r r r =⋅+将1r对[]1S 作图，可求m K 和m r .典型俐题讲解例 1 500K 时，实验测得 NO 2 分解反应的提前因子为 61312.0010mol m s --⨯⋅⋅，碰撞截面为1921.0010m -⨯，试计算该反应的概率因子 P解 ：2AA2A d π=c 2σ= ()()19223-12 1.0010m 602310mol-=⨯⨯⨯.⨯7-13133710mol m s -=.⨯⋅⋅61371320010mol m s 33710mol m s A P A --1∞--1∞.⨯⋅⋅==.⨯⋅⋅ 例 2 实验测得 N 2O 5 分解反应在不同温度时的反应速率常数，数据列于表中。
第十二章化学动力学基础(二)练习题及答案
第十二章 化学动力学基础（二）练习题一、 选择题1．以下有关催化剂不正确的说法，是催化剂（A ）改变反应物的平衡转化率 （B ）改变反应途径（C ）改变频率因子 （D ）降低活化能 2．催化剂加快反应速率，是由于它能使（A ）指前因子增大 （B ）几率因子增大 （C ）碰撞频率增加 （D ）活化分子数增加 3．反应本性、温度、反应途径、浓度与活化能关系正确的是（A ）反应途径与活化能无关 （B ）反应物浓度与活化能有关（C ）反应温度与活化能无关 （D ）反应本性与活化能有关 4．气固相催化反应Pt<700K 2CO(g) + O 2(g)2CO 2(g)的速率方程是： r = k p (o 2)/p (co), 其反应级数应为：(A) 一级反应 (B) 二级反应 (C) 对 O 2是一级，对 CO 是负一级 (D) 级数不能确定 5．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124()2k k k k ， 则该反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为：(A) E a =E 2 +12E 1 - E 4 (B) E a = E 2+12（E 1- E 4)(B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2 (D) E a = E 2+ E 1- E 46．在平行反应中要提高活化能较低的反应的产率，应采取的措施为： (A) 升高反应温度 (B) 降低反应温度 (C) 反应温度不变(D) 不能用改变温度的方法。
7．化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内 (C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内8．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热120 kJ·mol-1，则正反应的活化能是(kJ·mol-1)：(A) 120 (B) 240 (C) 360 (D) 609．物质A 发生两个一级平行反应A B，A C，设两反应的指前因子相近且与温度无关，若E1> E2，则有：(A) k1> k2 (B) k2 > k1 (C) k2= k1 (D) 无法比较k1, k2 的大小10．催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是：(A) 催化剂改变了反应历程(B) 催化剂降低了反应的活化能(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率11．下面四种说法中不正确的是：(A)在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应12．除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是：(A) 可见光(400 - 800 nm) 及紫外光(150 - 400 nm)(B) X射线(5 - 10-4 nm)(C) 远红外射线(D) 微波及无线电波13．在光的作用下，O2可转变为O3，当1 mol O3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率Φ为：(A) Φ＝1 (B) Φ＝1.5(C) Φ＝2 (D) Φ＝314．根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性 有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反 应进行的能量形式应为：(A)振动能 (B)转动能(C)平动能 (D)能量形式不限，只要足够高 15．对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是：(A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用 (C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用 16．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过E c (B) 互撞分子的相对总动能超过E c (C)互撞分子联心线上的相对平动能超过E c (D)互撞分子的内部动能超过E c 17．在碰撞理论中校正因子P 小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应 (C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力 18．Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后 (A) 立即分解 (B) 有一时滞 (C) 发出辐射 (D) 引发链反应19．同一个反应在相同反应条件下未加催化剂时平衡常数及活化能为k 及E a ，加入正催化剂后则为k ＇、E a '，则存在下述关系： (A) k ＇=k ， E a =E a ' (B) k ＇≠k ， E a ≠E a ' (C) k ＇=k ， E a ＞E a ' (D) k ＇＜k ， E a '＜E a20．过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT =≠-B AB//exp /∆0，下述说法正确的是(A) q ≠不是过渡态的全配分函数 (B) q A , q B 是任意体积中分子的配分函数 (C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数(D) ()k T h B /是过渡态M≠中任一个振动自由度配分函数二、 判断题1．关于催化剂特征的不正确描述是在反应前后催化剂的物理性质和化学性质全不改变。
物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2
k
=ν
K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp
−
E0 RT
一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp
−
E0 RT
常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点：是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近， 势能沿RT 升高，到T点形成活化络合物 随C原子离去，势能沿TP线下降
P点：是生成物AB+C分子 的基态
D点：是离解为A，B，C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能，很高
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp
−
E0 RT
1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h
化学动力学基础二试卷 .
化学动力学基础二试卷班级 姓名 分数一、选择题 ( 共17题 34分 ) 1. 2 分 (5255) 5255某反应 A → B ，反应物消耗 3/4 所需时间是其半衰期的 5 倍，此反应为：( ) (A) 零级反应 (B) 一级反应 (C) 二级反应 (D) 三级反应2. 2 分 (5273) 5273某反应的反应物消耗一半的时间正好是反应物消耗 1/4 的时间的 2 倍，则该反 应的级数是： ( ) (A) 0.5 级反应 (B) 0 级反应 (C) 1 级反应 (D) 2 级反应3. 2 分 (5297) 5297反应 A ─→ 2B 在温度 T 时的速率方程为 d[B]/d t =k B [A]，则此反应的半衰期为： ( ) (A) ln 2/k B (B) 2ln 2/k B (C) k B ln2 (D) 2k B ln24. 2 分 (5651) 5651两个活化能不相同的反应，如 E 2> E 1，且都在相同的升温度区间内升温，则： ( )(A)21d ln d ln d d k k T T >(B) 21d ln d ln d d k k T T<（C ）21d ln d ln d d k k T T =(D) 21d d d d k k T T>5. 2 分 (5281) 5281实验测得反应 3H 2+ N 2→ 2NH 3 的数据如下：实验 p H 2/kPa p N 2/kPa (-d p 总/d t ) / (Pa ·h -1) 1 13.3 0.133 1.33 2 26.6 0.133 5.32 3 53.2 0.0665 10.64由此可推知该反应的速率方程 d p (NH 3)/2d t 等于： ( ) (A) kp H 23p N 2 (B) kp H 22p N 2 (C) kp H 2 p N 2 (D) kp H 2 p N 226. 2 分 (5267) 5267某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10 min ，若再消耗 1/3 还需时间为： ( ) (A) 10 min (B) 20 min (C) 30 min (D) 40 min7. 2 分 (5275) 5275某一同位素的半衰期为 12 h ，则 48 h 后，它的浓度为起始浓度的： ( ) (A) 1/16 (B) 1/8 (C) 1/4 (D) 1/28. 2 分 (5224) 5224如果反应 2A + B ＝ 2D 的速率可表示为: r = -12d c A /d t = - d c B /d t = 12d c D /dt 则其反应分子数为： ( )(A) 单分子 (B) 双分子(C) 三分子(D) 不能确定9. 2 分(5285) 52852A k1产物,上述反应对A 为二级，下列何者对时间作图可得一直线，且直线斜率k？( )(A) 2[A](B) [A]2(C) 1/[A](D) 1/[A]2*. 2 分(5704)5704基元反应 A + B - C →A - B + C 的摩尔反应焓∆r H m< 0，B - C 键的键能为εBC，A 为自由基，则反应活化能等于：( )(A) 0.30 εBC(B) 0.05 εBC(C) 0.05 εBC + ∆H m(D) 0.05 εBC - ∆H m11. 2 分(5558)5558若反应A + B kk +-C +D 正逆向均为二级反应，则平衡常数K与正逆向速率常数k+ , k- 间的关系为：( )(A) K > k+/ k-(B) K < k+/ k-(C) K = k+/ k-(D) K与k+/ k-关系不定12. 2 分(5259)5259反应A →产物为一级反应，2B →产物为二级反应，t12(A) 和t12(B) 分别表示两反应的半衰期，设A 和B 的初始浓度相等，当两反应分别进行的时间为t = 2t12(A) 和t = 2t12(B) 时，A，B 物质的浓度c A，c B的大小关系为：( )(A) c A> c B(B) c A= c B(C) c A< c B(D) 两者无一定关系13. 2 分(5277)5277反应2N2O5→4NO2+ O2 的速率常数单位是s-1。
物理化学12章_化学动力学基础(二)
Eb。Eb。是活化络合物与反应物最 低势能之差，E0是两者零点能
之间的差值。
这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。
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2021/1/16
势能面剖面图
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2021/1/16
三原子系统振动方式
式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间 距,De是势能曲线的井深,a为与分子结构有 关的常数.
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2021/1/16
双原子分子的莫尔斯势能曲线
AB双原子分子根据该公式 画出的势能曲线如图所示。
当r>r0时,有引力,即化学键力。 当r<r0时，有斥力。 0时的能级为振动基态能级，E0为零点能。
物理化学12章_化学动力学基础（二 ）
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物理化学电子教案—第十二章
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2021/1/16
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 *§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介
§12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段
Ea≈ E
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2021/1/16
概率因子（probability factor）
由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子 来校正理论计算值与实验值的偏差。
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。
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第十二章-化学动力学基础(二)
第十二章 化学动力学基础〔二〕1.在K 300时，将)(0.12g gO 和)(1.02g gH 在30.1gdm 的容器内混合，试计算每秒钟、每单位体积内分子碰撞的总数？设)(2g O 和)(2g H 为硬球分子，其直径分别为nm 339.0和nm 247.0。
解：)(1093.2102247.0339.0210922m d d d H O AB --⨯=⨯+=+=)(10896.110016.200.32016.200.321332222---⋅⨯=⨯+⨯=+⋅=mol kg M M M M H O H O μ)(10881.110111002.600.320.13253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n O A )(10968.210111002.6016.21.03253232--⨯=⨯⨯⨯⨯==m n n H B 25253210210986.210881.110896.114.3300314.88)1093.2(14.38⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--B A ABAB n n RTd Z πμπ )(1077.21335--⋅⨯=s m Z AB2.请计算恒容下，温度每增加K 10时， 〔1〕碰撞频率增加的百分数；〔2〕碰撞时在分子连心线上的对平动能超过180-⋅=mol kJ E c 的活化分子对的增加百分数；〔3〕由上述计算结果可得出什么结论？解：〔1〕B A ABAB n n RTd Z πμπ82=T n n Rd Z B A ABAB ln 21)8ln(ln 2+=∴πμπ TdT Z d AB 21ln =或T dT Z dZ AB AB 2= 当温度变化范围不太大时，有TTZ Z AB AB 2∆=∆ 如K T 298=，K T 10=∆时，有%68.1298210=⨯=∆ABAB Z Z〔2〕)exp(RTE q c-= RTE q q d c=∴ln dT RTE q dqc 2= 当K T 298=，180-⋅=mol kJ E c ，K T 10=∆时%10810)298(314.81080232=⨯⨯⨯=∆=∆T RT E q q c 〔3〕通过计算结果可以看出，温度升高时，碰撞频率的增加并不明显，而活化分子数成倍增加。
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题一、选择题:1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为:(A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分答案:（B）2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则:(A ) t1﹥t2(B) t1=t2(C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系答案:(B)3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是:(A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应答案:(B )4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例:（A）提高反应温度(B) 降低反应温度(C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂答案：C5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则(A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C(B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C(C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C(D)dC D/dt=-K A3C A C C答案：(B)6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1,反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,K2/ K1=(3 t1/2’ C0’/2 t1/2” C0”2)则(A) Ⅰ为零级, Ⅱ为二级(B) Ⅰ为一级,Ⅱ为三级(C) Ⅰ为二级, Ⅱ为零级(D) Ⅰ为二级, Ⅱ为三级答案：(D)7、某反应, 以㏒(-dC/dt) 对㏒C作图得直线, 如果该反应为二级, 则直线的(A)截距=2 (B) 截距=0.3010(C) 斜率=2 (D) 截距/斜率=2答案：(C)8、微观可逆性原则不适用的反应是(A)H2+I2=2HI (B)Cl+Cl=Cl2（C）C12H22O11(蔗糖)+H2O=C6H12O6(葡萄糖)+ C6H12O6(果糖)（D）CH3COOC2H5+OH-=CH3COO-+C2H5OH答案：(A)9、理想气体双分子反应A+B→产物, 反应温度600K, 阈能95KJ．mol-1, 活化能97.5 KJ．mol-1, 其有效碰撞分数是(A)3.25×10-9 (B)5.36×10-9(C)0.606 (D)9.03×10-20答案：(B)10、一基元反应, 正反应的活化能是逆反应活化能的2倍, 反应时吸热120 KJ．mol-1, 正反应的活化能是(A) 120 KJ．mol-1 (B) 240 KJ．mol-1(C) 360 KJ．mol-1(D) 60 KJ．mol-1答案：(B)11、对自由基参加的反应A·+ BD→产物, 已知摩尔等压反应热为-90KJ.mol-1, B—D键能为210 KJ.mol-1, 则逆反应的活化能为:(A)105 KJ.mol-1 (B)153 KJ.mol-1(C)300 KJ.mol-1 (D)101.5 KJ.mol-1答案：(D)12、若两个相同类型的气相双分子反应的△H⊙值相等, 又在400k时,它们的活化熵之差△S1⊙-△S2⊙=10 J.mol-1,则两反应的速率常数之比为:(A) K1/K2=0.300 (B) K1/K2=0.997 (C) K1/K2=1.00 (D) K1/K2=3.33答案：(D)13、对反应A+B→C, 由下列数据C A0/mol.dm-3C B0/mol.dm-3 r0/ mol.dm-31.0 1.0 0.152.0 1.0 0.301.02.0 0.15则该反应的速率方程为:(A) r=K C B (B) r=K C A C B(C) r=K C A (D) r=K C A C B2答案：(C)14、理想气体反应A+B→(AB)→产物, E a与活化焓△H⊙的关系为：(A) E a=△H⊙+RT (B) E a=△H⊙+2RT(C) E a=△H⊙-RT (D) E a=△H⊙-2RT答案：(B)15、在对峙反应A+B→C+D中加入催化剂时, 那么(A) K1增大K-1增大K1/ K-1增大(B) K1增大K-1减小K1/ K-1增大(C) K1增大K-1增大K1/ K-1不变(D) K1增大K-1增大K1/ K-1减小答案：(C)16、已知25℃时, △f G m⊙(HCl,g)＝-92.30 KJ.mol-1, 化学反应H2(g)+C l2(g)→2HCl(g)(25℃)在催化剂作用下, 可大大加快反应速率, 则反应的△r G m⊙(25℃)为:(A) -92.30 KJ.mol -1 (B) -184.6 KJ.mol -1(C) -228.4KJ.mol -1 (D) 不能确定答案：(B)17、作为载体, 以下那种说法是错误的(A) 提高催化剂的强度 (B) 可与催化剂生成稳定的化合物(C) 改善催化剂的热稳定性 (D) 改善催化剂的导热性答案：(B)18、 液相反应的简单机理如下：A+B →[AB]→生成物其中[AB]称为：(A) 中间产物 (B) 活化络合物 (C) 缔合体 (D) 遭遇对答案：(D)19、设某反应机理为：11(k k A B C -+快速平衡） 2k B+D E+F →（慢） 则其速率常数为:(A)K= K 2 (B) K= K 1 K 2/ K -1 (C) K= K 1 / K -1 (D) K= K 1 ﹒ K -1答案：(B)20、对光化反应，下列说法不正确的是：(A) 光化反应的各个基元步骤的速率都与光强度有关(B) 光化反应初级过程的量子效率必等于1(C) 光化反应的活化能来源于光能(D) 光化反应初级过程，1个光子活化1个原子或分子答案：（A ）21、对于均相基元反应A=2B ，下列方程中不正确的是(A) -dC A /dt=KC A (B) dC B /dt=KC A (C) d §/Vdt=K A C A (D) 1/2(d §/Vdt=KC A 答案（B ）22、关于催化剂的作用，下列说法中不正确的是(A) 催化剂能改变反应途径 (B) 催化剂能改变反应的速率(C) 催化剂能改变体系的始末态 (D) 催化剂能改变反应的活化能答案(C)23、若反应速率常数的量纲是：[浓度]·[时间]-1，则该反应是：(A)三级反应 (B)二级反应 (C) 一级反应 (D) 零级反应答案(D)24、对一级反应，反应物浓度C 与时间t 的关系是:(A) 以1/C 对t 作图为直线 (B) 以C 对t 作图为直线(C) 以㏑C 对t 作图为直线 (D) 以C 对1/t 作图为直线答案(C)25、对基元反应的以下说法中，不正确的是:(A) 只有基元反应才有反应分子数可言(B) 基元反应的活化能才有明确的物理意义(C) 基元反应是质量作用定律建立的基础(D) 从微观上考虑，基元反应一定是双分子反应答案(D)26、关于基元反应的过渡状态有下列说法(1) 过渡状态是反应途径上活化能的最高点(2) 过渡状态是势能面上能量最高的状态(3) 过渡状态是一个反应途径中反应物分子组能量最高的状态(4) 过渡状态就是活化络合物所处的状态其中正确的是：(A)(1) (2) (B)(3) (4) (C) (1) (3) (D)(2) (4)答案(C)27、验证某一反应机理是否正确，首先必需(A) 根据拟定机理导出的速率浓度关系与实验结果是否一致(B) 用仪器确认是否有自由基存在(C) 根据拟定的各基元反应活化能估算得到的总活化能与实验值相符(D) 确定中间产物的浓度答案(A)28、按碰撞理论，双分子反应的频率因子与(A) T成正比 (B) T 无关(C) T1/2成正比 (D) T3/2成正比答案(C)29、H2和O2反应可产生爆炸，其原因是：(A)H2和O2之比正好为2：1 (B) 直链反应速率快(C)反应热不能及时传递散走 (D) 支链反应速率快答案(D)30、若双分子反应A+B→C+D的速率方程为V=K[A]a[B]b，则一定有(A) a+b=2 (B) a+b﹤2 (C) a+b﹥2 (D) a+b﹤2或 a+b=2答案(D)二、问答题1、复杂反应的表观活化能一定等于组成复杂反应的各基元反应活化能代数和，这种说法对吗？为什么？2、微观可逆性原理只适用于基元反应，这种说法对吗？为什么？3、过渡状态理论的基本假设是什么？4、 H2和O2可产生爆炸，其原因是什么？5、碰撞数与温度、分子相对平动速度、与分子大小，与分子浓度的乘积成正比，这种说法对吗？为什么？6、从拟定的反应机理来确定速率与浓度的关系，可采用什么方法？7、对于双分子反应A+B→产物，阈能和Arrhenius活化能的关系为E c=E a+nRT,则n的值为多少？8、影响化学反应速率常数的因素有那些？9、哈柏法制氨过程的催化剂是什么？10、请写出一级反应，二级反应，三级反应的速率常数的量纲。
化学动力学基础(二)
第12章 化学动力学基础（二）小结 一． 简单碰撞理论：-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对基元反应 P B A k−→−+ 碰撞频率：B A AB BA AB ABC C RTL d RTVN V N d Z ⋅⋅=⋅⋅⋅=πμππμπ88222RT E AB C e RTLd k /28-⋅⋅=πμπ E C 为反应阈能， RT E E a C 21-= 或： RT E RT E AB a a Ae e RTeLd k //28--=⋅⋅=πμπ指前因子 ⋅⋅=πμπRTeLd A AB 82-------------------------------------------------------------------------------------------------------- 对基元反应 P A k−→−2 碰撞频率：22222822822A AAA A A AA AAC M RT L d M RT V N d Z ⋅⋅=⋅⎪⎭⎫ ⎝⎛⋅=ππππ RT E AAA C e M RT L d k /2822-⋅⋅=ππ E C 为反应阈能， 有效碰撞是指：互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过Ec RT E E a C 21-=，则有： RT E RT E AAA a a Ae e M RTe L d k //2822--=⋅⋅=ππ 指前因子 ⋅⋅=AAA M RTe L d A ππ8222--------------------------------------------------------------------------------------------------------校正因子 P （也称频率因子，方位因子）)(A )(A 碰撞理论计算值实验值=p 1109<<-P A 为指前因子则：RTE A PAek /-=--------------------------------------------------------------------------------------------------------二．过渡态理论--艾林方程的热力学函数表示形式（重点）31-⋅=dm mol C O()RTG nOB m r eC hTk k /1O≠∆--=()RTH RS nOB m r m r eeC hTk k //1O≠O ≠∆-∆-=务必注意：上式中右边的单位是由()n1O C -h Tk B 决定的()1n 13n1Os )dm (mol :C ---⋅⋅的单位为hT k B ，因此左边的速率常数也应该采用相同的单位。
苏州大学物理化学考研、期末考试复习-第十二章化学动力学基础二练习题及答案
第十二章化学动力学基础二练习题一、选择题1. 化学反应发生的条件是：（）(A) (Δr G m)T, p<0 (B) (Δr G m)T, p>0(C) (Δr G m)T, p=0 (D) (Δr G m)T, p≠03. 单原子分子A，B间发生反应，若忽略振动基态能量之差，则实验活化能E a，临界能E c，势垒E b间存在关系为：( )(A) E a=E c+12RT=E b+12RT(B) E a=E b+12RT=E c+RT(C) E a=E c-12RT=E b-12RT(D) E a=E b+RT=E c+RT4. 在T = 300 K，如果分子A和B要经过每一千万次碰撞才能发生一次反应，这个反应的临界能将是：( )(A) 170 kJ·mol-1(B) 10.5 kJ·mol-1(C) 40.2 kJ·mol-1(D) -15.7 kJ·mol-15. 选用适当的催化剂后，使反应活化能比未加催化剂时降低了8500J·mol-1，则二者速率常数比(k cat／k0) ( )(A) 31倍 (B) 61倍(C) 92倍 (D) 4.5倍6. 下列双分子反应中：(1) Br + Br → Br2(2) CH3CH2OH + CH3COOH → CH3CH2COOCH3+ H2O(3) CH4+ Br2→ CH3Br + HBr碰撞理论中方位因子P的相对大小是∶( )(A) P(1) > P(2) > P(3)(B) P(1) > P(3) > P(2)(C) P(1) < P(2) < P(3)(D) P(1) < P(3) < P(2)7. 破坏臭氧的反应机理为：NO + O3 NO→2+ O2NO2+ O NO + O→2在此机理中，NO 是：( )(A) 总反应的产物(B) 总反应的反应物(C) 催化剂(D) 上述都不是8. 对于水溶液中的反应[ Co(NH 3)5Br]2+ + OH - [Co(NH →3)5OH]2+ + Br -如果增加离子强度，此反应的速率将： ( ) (A) 不变 (B) 降低(C) 达到爆炸极限 (D) 增大9. 根据活化络合物理论，液相分子重排反应之活化能E a 和活化焓Δ≠H m 之间的关系是：( )(A) E a = Δ≠H m(B) E a = Δ≠H m - RT(C) E a = Δ≠H m + RT(D) E a = Δ≠H m / RT二、填空题11. 化学反应的简单碰撞理论中能发生化学反应的判据有两个，即__________________________________ _______________________________，____________________________________________。
第十二章.化学动力学基础(二)
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第十二章 化学动力学基础 2
根据量子力学理论， =/h，h为Planck常数， 是一个振动自由度的能量。 按照能量均分原理有， = h = kBT 则 kB——玻兹曼常数 = kBT/ h 代入 (a) 式得：
k BT k K c ——过渡状态理论的基本公式 h
2 AB
1/ 2
式中V为体积，dAB称为有效碰撞直径，MA、MB分别 为其摩尔质量，NA、NB分别为反应物分子的个数，nA 、 nB为则1立方厘米中的分子个数。
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A与B分子碰撞的激烈程度，不是取决于两个分子 的总动能，而是与A、B两分子在质心连线方向上的相 对平动能有关。当这种相对平动能超过化学反应的临界 能c （又称阈能）时，才能发生化学反应。化学反应不 同， c值不同，在碰撞理论中，把c ×L=Ec称为反应 的活化能， L为阿佛加德罗常数。 也就是说，只有相对平动能在 质心连心线上的分量大于阈能的碰 撞才是有效的，而绝大部分的碰撞 是无效的。因此应在碰撞频率项上 乘以有效碰撞分数q。
Ec q exp( ) RT
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第十二章 化学动力学基础 2
反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞， 相对平动能在质心连心线上的分量必须大于一个 临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应， 这个临界值Ec也称为反应阈能，它是反应物反应 生成产物时所必须越过的一个能垒。
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第十二章 化学动力学基础 2
但是由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单， 没有考虑分子的结构与性质，所以要用概率因子来校 正理论计算值与实验值的偏差。
化学动力学基础(一、二)习题
化学动力学基础(一、二)习题一、选择题:1、某反应的速率常数k=0.0462分－1，又知初始浓度为0.1mol.dm－3，则该反应的半衰期为:(A) 1/(6.93×10-2×0.12) (B) 15分(C) 30分(D) 1/(4.62×102×0.1)分答案:（B）2、某一级反应, 当反应物的浓度降为起始浓度的1％时,需要t1秒, 若将反应物的浓度提高一倍, 加快反应速率, 当反应物浓度降低为起始浓度的1％时, 需时为t2, 则:(A ) t1﹥t2(B) t1=t2(C) t1﹤t2(D) 不能确定二者关系答案:(B)3、某反应物反应掉7/8所需的时间恰好是它反应掉1/2所需时间的3倍, 则该反应的级数是:(A) 零级(B) 一级反应(C) 三级反应(D) 二级反应答案:(B )4、反应A→B(Ⅰ);A→D(Ⅱ), 已知反应Ⅰ的活化能E1大于反应Ⅱ的活化能E2, 以下措施中哪一种不能改变获得B和D的比例:（A）提高反应温度(B) 降低反应温度(C) 延长反应时间(D) 加入适当的催化剂答案：C5、由基元步骤构成的复杂反应:2A→2B+C A+C→2D，以C物质的浓度变化表示反应速率的速率方程(已知：-dC A/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C ) 则(A)dC c/dt=K A1C A2-K A2C B2C c+K A3C A C C(B)dC c/dt=1/2K A1C A2-1/2K A2C B2C c+1/2K A3C A C C(C)dC c/dt=2K A1C A2-2K A2C B2C c+2K A3C A C C(D)dC D/dt=-K A3C A C C答案：(B)6、反应Ⅰ, 反应物初始浓度C0’, 半衰期t1/2’, 速率常数K1,反应Ⅱ, 反应物初始浓度C0”, 半衰期t1/2”, 速率常数K2,K2/ K1=(3 t1/2’ C0’/2 t1/2” C0”2)则(A) Ⅰ为零级, Ⅱ为二级(B) Ⅰ为一级,Ⅱ为三级(C) Ⅰ为二级, Ⅱ为零级(D) Ⅰ为二级, Ⅱ为三级答案：(D)7、某反应, 以㏒(-dC/dt) 对㏒C作图得直线, 如果该反应为二级, 则直线的(A)截距=2 (B) 截距=0.3010(C) 斜率=2 (D) 截距/斜率=2答案：(C)8、微观可逆性原则不适用的反应是(A)H2+I2=2HI (B)Cl+Cl=Cl2（C）C12H22O11(蔗糖)+H2O=C6H12O6(葡萄糖)+ C6H12O6(果糖)（D）CH3COOC2H5+OH-=CH3COO-+C2H5OH答案：(A)9、理想气体双分子反应A+B→产物, 反应温度600K, 阈能95KJ．mol-1, 活化能97.5 KJ．mol-1, 其有效碰撞分数是(A)3.25×10-9 (B)5.36×10-9(C)0.606 (D)9.03×10-20答案：(B)10、一基元反应, 正反应的活化能是逆反应活化能的2倍, 反应时吸热120 KJ．mol-1, 正反应的活化能是(A) 120 KJ．mol-1 (B) 240 KJ．mol-1(C) 360 KJ．mol-1(D) 60 KJ．mol-1答案：(B)11、对自由基参加的反应A·+ BD→产物, 已知摩尔等压反应热为-90KJ.mol-1, B—D键能为210 KJ.mol-1, 则逆反应的活化能为:(A)105 KJ.mol-1 (B)153 KJ.mol-1(C)300 KJ.mol-1 (D)101.5 KJ.mol-1答案：(D)12、若两个相同类型的气相双分子反应的△H⊙值相等, 又在400k时,它们的活化熵之差△S1⊙-△S2⊙=10 J.mol-1,则两反应的速率常数之比为:(A) K1/K2=0.300 (B) K1/K2=0.997 (C) K1/K2=1.00 (D) K1/K2=3.33答案：(D)13、对反应A+B→C, 由下列数据C A0/mol.dm-3C B0/mol.dm-3 r0/ mol.dm-31.0 1.0 0.152.0 1.0 0.301.02.0 0.15则该反应的速率方程为:(A) r=K C B (B) r=K C A C B(C) r=K C A (D) r=K C A C B2答案：(C)14、理想气体反应A+B→(AB)→产物, E a与活化焓△H⊙的关系为：(A) E a=△H⊙+RT (B) E a=△H⊙+2RT(C) E a=△H⊙-RT (D) E a=△H⊙-2RT答案：(B)15、在对峙反应A+B→C+D中加入催化剂时, 那么(A) K1增大K-1增大K1/ K-1增大(B) K1增大K-1减小K1/ K-1增大(C) K1增大K-1增大K1/ K-1不变(D) K1增大K-1增大K1/ K-1减小答案：(C)16、已知25℃时, △f G m⊙(HCl,g)＝-92.30 KJ.mol-1, 化学反应H2(g)+C l2(g)→2HCl(g)(25℃)在催化剂作用下, 可大大加快反应速率, 则反应的△r G m⊙(25℃)为:(A) -92.30 KJ.mol -1 (B) -184.6 KJ.mol -1(C) -228.4KJ.mol -1 (D) 不能确定答案：(B)17、作为载体, 以下那种说法是错误的(A) 提高催化剂的强度 (B) 可与催化剂生成稳定的化合物(C) 改善催化剂的热稳定性 (D) 改善催化剂的导热性答案：(B)18、 液相反应的简单机理如下：A+B →[AB]→生成物其中[AB]称为：(A) 中间产物 (B) 活化络合物 (C) 缔合体 (D) 遭遇对答案：(D)19、设某反应机理为：11(k k A B C -+快速平衡） 2k B+D E+F →（慢） 则其速率常数为:(A)K= K 2 (B) K= K 1 K 2/ K -1 (C) K= K 1 / K -1 (D) K= K 1 ﹒ K -1答案：(B)20、对光化反应，下列说法不正确的是：(A) 光化反应的各个基元步骤的速率都与光强度有关(B) 光化反应初级过程的量子效率必等于1(C) 光化反应的活化能来源于光能(D) 光化反应初级过程，1个光子活化1个原子或分子答案：（A ）21、对于均相基元反应A=2B ，下列方程中不正确的是(A) -dC A /dt=KC A (B) dC B /dt=KC A (C) d §/Vdt=K A C A (D) 1/2(d §/Vdt=KC A 答案（B ）22、关于催化剂的作用，下列说法中不正确的是(A) 催化剂能改变反应途径 (B) 催化剂能改变反应的速率(C) 催化剂能改变体系的始末态 (D) 催化剂能改变反应的活化能答案(C)23、若反应速率常数的量纲是：[浓度]·[时间]-1，则该反应是：(A)三级反应 (B)二级反应 (C) 一级反应 (D) 零级反应答案(D)24、对一级反应，反应物浓度C 与时间t 的关系是:(A) 以1/C 对t 作图为直线 (B) 以C 对t 作图为直线(C) 以㏑C 对t 作图为直线 (D) 以C 对1/t 作图为直线答案(C)25、对基元反应的以下说法中，不正确的是:(A) 只有基元反应才有反应分子数可言(B) 基元反应的活化能才有明确的物理意义(C) 基元反应是质量作用定律建立的基础(D) 从微观上考虑，基元反应一定是双分子反应答案(D)26、关于基元反应的过渡状态有下列说法(1) 过渡状态是反应途径上活化能的最高点(2) 过渡状态是势能面上能量最高的状态(3) 过渡状态是一个反应途径中反应物分子组能量最高的状态(4) 过渡状态就是活化络合物所处的状态其中正确的是：(A)(1) (2) (B)(3) (4) (C) (1) (3) (D)(2) (4)答案(C)27、验证某一反应机理是否正确，首先必需(A) 根据拟定机理导出的速率浓度关系与实验结果是否一致(B) 用仪器确认是否有自由基存在(C) 根据拟定的各基元反应活化能估算得到的总活化能与实验值相符(D) 确定中间产物的浓度答案(A)28、按碰撞理论，双分子反应的频率因子与(A) T成正比 (B) T 无关(C) T1/2成正比 (D) T3/2成正比答案(C)29、H2和O2反应可产生爆炸，其原因是：(A)H2和O2之比正好为2：1 (B) 直链反应速率快(C)反应热不能及时传递散走 (D) 支链反应速率快答案(D)30、若双分子反应A+B→C+D的速率方程为V=K[A]a[B]b，则一定有(A) a+b=2 (B) a+b﹤2 (C) a+b﹥2 (D) a+b﹤2或 a+b=2答案(D)二、问答题1、复杂反应的表观活化能一定等于组成复杂反应的各基元反应活化能代数和，这种说法对吗？为什么？2、微观可逆性原理只适用于基元反应，这种说法对吗？为什么？3、过渡状态理论的基本假设是什么？4、 H2和O2可产生爆炸，其原因是什么？5、碰撞数与温度、分子相对平动速度、与分子大小，与分子浓度的乘积成正比，这种说法对吗？为什么？6、从拟定的反应机理来确定速率与浓度的关系，可采用什么方法？7、对于双分子反应A+B→产物，阈能和Arrhenius活化能的关系为E c=E a+nRT,则n的值为多少？8、影响化学反应速率常数的因素有那些？9、哈柏法制氨过程的催化剂是什么？10、请写出一级反应，二级反应，三级反应的速率常数的量纲。
第十二章 化学动力学(二)自测题
第十二章 化学动力学基础（二）自测题Ⅰ.选择题1.在简单硬球碰撞理论中，有效碰撞的定义是（c ） (a)互撞分子的总动能超过E c (b)互撞分子的相对动能超过E c(c)互撞分子的相对平动能在连心线上的分量超过E c (d)互撞分子的内部动能超过E c2.某双原子分子分解反应的阀能E c =83.68 kJ·mol -1，则在300 k 时活化分子所占的分数是（d ） (a)3.719×10-14 (b)6.17×10-15 (c)2.69×10-11 (d)2.69×10-153.有一稀溶液反应33CH COOCH OH P -+→，根据原盐效应，当溶液总的离子强度增加时，反应速率常数k 值将（c ）(a)变大 (b)变小 (c)不变 (d)无确定关系 4.已知HI 的光分解反应机理如下：HI H +I hv +→⋅⋅ 2H HI H I ⋅+→+⋅ 2I I M I M ⋅+⋅+→+则该反应的反应物消耗的量子效应（b ） (a)1 (b)2 (c)4 (d)1065.某一反应在一定条件下的平衡转化率为25%，当加入合适的催化剂后，反应速率提高10倍，其平衡转化率将（c ）(a)大于25% (b)小于25% (c)不变 (d)不确定 6.设某基元反应在500 K 时的实验活化能为83.14 kJ·mol -1，则此反应的阀能E c 为（d ） (a)2.145 kJ·mol -1 (b)162.1 kJ·mol -1 (c)83.14 kJ·mol -1 (d)81.06 kJ·mol -1 7.根据过渡态理论，液相双分子反应的实验活化能E a 与活化焓r m H ≠∆之间的关系为（b ） (a)a r m E H ≠=∆ (b)a r m E H RT ≠=∆+ (c)a r m E H RT ≠=∆- (d)a r m 2E H RT ≠=∆+ 8.设两个单原子气体A 和B 发生化合反应。
复习题-物理化学
第十二章化学动力学基础（二）【复习题】【1】简述碰撞理论和过渡态理论所用的模型、基本假设和忧缺点。
【解】碰撞理论模型：将反应物分子看成无内部结构刚性球体，它们的碰撞完全是弹性碰撞。
基本假设：是反应物分子只有经过碰撞才能发生反应，但并不是所有碰撞分子都能发生反应，只有当分子的相对碰撞能等于或超过临界能时才能发生反应。
优点：（1）碰撞理论为人们描述了一幅虽然粗造但十分明确的反应图象，在反应速率理论的发展中起了很大作用；（2）对Arrheinus公式中的指数项，指前因子或阈能提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率；（3）解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k与较简单的反应实验值相符。
缺点：（1）要从碰撞理论来计算速率常数k，必须要知道临界能E c，它本身不能预言E c的大小，还需通过Arrheinus公式来求，而Arrheinus公式中的E a的求得，首先需要从实验测得k，这就使该理论失去了从理论上预言k的意义，说明该理论为半经验理论；（2）在该理论中曾假设反应物分子是无内部结构的刚性球体，这种假设过于粗糙，因此只对比较简单的反应，理论值与实验值符合的较好，但对更多的反应，计算值与实验值有很大的差别。
过渡态理论模型：描绘出势能面基本假设：a 化学反应不是通过简单的碰撞完成的，分子相遇后，先形成一种过渡态物种——活化络合物；b活化络合物很不稳定，一方面与反应物建立动态平衡，另一方面可分解成产物；c活化络合物分解成产物的步骤是整个反应的决速步；d 活化络合物分解的速率决定与活化络合物的浓度和性质。
优点：a 形象地描绘了基元反应进展的过程；b 原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观的反应速率常数；c对Arrheinus公式的指前因子作了理论说明，认为它与活化熵有关；d用势能面形象的说明了为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
缺点：a引进了平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；b活化络合物的结构现在还无法从实验上确定，在很大程度上具有猜测性； c 计算方法过于复杂，在实际应用上还存在很大困难，尤其是对于复杂的多原子反应；d 绘制势能面有困难，使该理论受到一定的限制。
第十二章 化学动力学基础(二).
第十二章 化学动力学基础（二）本章要求：1.了解目前较常用的反应速率理论，特别是对碰撞理论和过渡态理论采用的模型，推导过程中引进的假设，计算速率常数的公式及理论的优缺点有所了解，并会利用这两个理论计算一些简单反应的速率常数、掌握活化能、◎和活化能等能量之间的关系。
2.了解微观发育动力学的发展概况，常用的实验方法和该研究理论上的意义。
3.了解容易反应的特点和溶剂对反应的影响，会判断离子强度对不同反应反应速率的影响，了解扩散对反应的影响。
4.了解光化学反应的基本定律，光化学平衡和热化学平衡的区别以及这类反应的发展趋势和应用前景，掌握量子产率是计算和处理简单的光化学反应的动力学问题。
5.了解催化反应特别是酸催化反应的特点，催化剂之所以能改变反应速率的本质和常用的催化剂的类型。
阿能尼乌斯根据实验从红光的角度总结出了化学反应的动力学基本定律 K=Aexp )(RTEa。
人们为了从理论上或从微观的角度对定律作出解释，并能从理论上预言反应在给定条件下的速率常数，从而建立了一系列的速率理论。
如碰撞理论、过渡态理论、单分子反应理论等§12.1 碰撞理论 一、理论要点1.化学反应的先决条件是反应物分子必须要碰撞2.只要活化分子的有效碰撞才能发生反应3.所以碰撞都是弹性碰撞，（钢球模型，碰撞后不产生形变，且两问题的动能完全没有损失，这样的碰撞称为弹性碰撞）4.反应速率等于单位时间单位体积内的有效碰撞次数：若Z AB 为单位时间、单位体积内A 、B 分子总的碰撞次数，q 代表有效碰撞所占的分数，则反应速率 r=-dtdC A=(Z AB ·q)/L( C A =n A /L n A 为单位体积内的分子数）二.双分子的互碰频率和速率常数的推导（A+B P)碰撞时两分子质心见的最短距离称为有效直径（或碰撞直径） d AB =1/2(d A +d B ),假设分子A 、B 均为硬球，且单位体积A 的分子数为n A ，B 的分子数为n B ，由气体分子运动理论，则运动着的A 分子和B 分子在单位时间里的碰撞频率：Z AB = πμπRTABd 82n A n B (BA M M 111+=μ) ∵n A =n A /V Cn B =n B /V则 A 、 B 的浓度CA=NB/L C B =n B /L ∴A 、B 分子的碰撞频率Z AB =πμπRTL ABd 822C A C B则同种分子A 之间的碰撞频率：Z AA =πμπRTL ABd 822C A2若A 、B 分子每次碰撞都能起反应，即 A+B P则反应速率-dn A /dt=Z AB ∵CA=n A /L dC A = L1dn A即r=-dt dC A =-L 1dtdn A =Z AB /L=Пd AB2Lμ∏RT8又∵-dtdC A =KC A C B∴K=πμπRTL ABd 82此即有简单碰撞理论所导出的反应速率常数K,其值比试验值大很多，说明并不是每次碰撞都能发生反应。
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第十二章 化学动力学基础（二）练习题一、 选择题1．以下有关催化剂不正确的说法，是催化剂（A ）改变反应物的平衡转化率 （B ）改变反应途径（C ）改变频率因子 （D ）降低活化能2．催化剂加快反应速率，是由于它能使（A ）指前因子增大 （B ）几率因子增大（C ）碰撞频率增加 （D ）活化分子数增加3．反应本性、温度、反应途径、浓度与活化能关系正确的是（A ）反应途径与活化能无关 （B ）反应物浓度与活化能有关（C ）反应温度与活化能无关 （D ）反应本性与活化能有关4．气固相催化反应 Pt <700K 2CO(g) + O 2(g)2CO 2(g)的速率方程是： r = k p (o 2)/p (co), 其反应级数应为：(A) 一级反应 (B) 二级反应(C) 对 O 2是一级，对 CO 是负一级 (D) 级数不能确定5．某反应速率常数与各基元反应速率常数的关系为 12124()2k k k k ， 则该反应的表观活化能E a 与各基元反应活化能的关系为：(A) E a =E 2 +12E 1 - E 4 (B) E a = E 2+ 12（E 1- E 4)(B) E a = E 2+ (E 1- 2E 4)1/2 (D) E a = E 2+ E 1- E 46．在平行反应中要提高活化能较低的反应的产率，应采取的措施为：(A) 升高反应温度 (B) 降低反应温度(C) 反应温度不变 (D) 不能用改变温度的方法。
7．化学反应速率常数的 Arrhenius 关系式能成立的范围是：(A) 对任何反应在任何温度范围内 (B) 对某些反应在任何温度范围内(C) 对任何反应在一定温度范围内 (D) 对某些反应在一定温度范围内8．一个基元反应，正反应的活化能是逆反应活化能的2倍，反应时吸热 120 kJ·mol -1，则正反应的活化能是(kJ·mol -1)：(A) 120 (B) 240 (C) 360 (D) 609．物质 A 发生两个一级平行反应 A B ，A C ，设两反应的指前因子相近且与温度无关，若 E1> E2，则有：(A) k1> k2 (B) k2 > k1 (C) k2= k1 (D) 无法比较 k1, k2 的大小10．催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是：(A) 催化剂改变了反应历程(B) 催化剂降低了反应的活化能(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了(D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率11．下面四种说法中不正确的是：(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A → C + 3D 这样的基元反应(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs 自由能总是在不断地降低(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热或吸热反应12．除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围应是：(A) 可见光 (400 - 800 nm) 及紫外光 (150 - 400 nm)(B) X 射线 (5 - 10-4 nm)(C) 远红外射线(D) 微波及无线电波13．在光的作用下，O 2可转变为O 3，当1 mol O 3生成时，吸收了3.01×1023个光子，则该反应之总量子效率Φ为：(A) Φ＝1 (B) Φ＝1.5(C) Φ＝2 (D) Φ＝314．根据微观可逆性原理，反应物分子能量消耗的选择性和产物能量分配的特殊性 有对应关系，因此对正向反应产物主要是平动激发，则对逆向反应更有利于促进反 应进行的能量形式应为：(A)振动能 (B)转动能(C)平动能 (D)能量形式不限，只要足够高15．对Einstain 光化当量定律的认识下述说法正确的是：(A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用(C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用16．在简单碰撞理论中，有效碰撞的定义是：(A) 互撞分子的总动能超过E c (B) 互撞分子的相对总动能超过E c(C)互撞分子联心线上的相对平动能超过E c (D)互撞分子的内部动能超过E c17．在碰撞理论中校正因子P 小于1的主要因素是：(A) 反应体系是非理想的 (B) 空间的位阻效应(C) 分子碰撞的激烈程度不够 (D) 分子间的作用力18．Lindemann 单分子反应机理是假定多原子分子被振动激发后(A) 立即分解 (B) 有一时滞(C) 发出辐射 (D) 引发链反应19．同一个反应在相同反应条件下未加催化剂时平衡常数及活化能为k 及E a ，加入正催化剂后则为k ＇、E a '，则存在下述关系：(A) k ＇=k ， E a =E a '(B) k ＇≠k ， E a ≠E a '(C) k ＇=k ， E a ＞E a '(D) k ＇＜k ， E a '＜E a20．过渡态理论的速率常数的公式为()()()k k T h q q q E RT =≠-B A B //exp /∆0， 下述说法正确的是(A) q ≠不是过渡态的全配分函数(B) q A , q B 是任意体积中分子的配分函数(C) q A , q B , q ≠均是分子在基态时的配分函数(D) ()k T h B /是过渡态M ≠中任一个振动自由度配分函数二、 判断题1．关于催化剂特征的不正确描述是在反应前后催化剂的物理性质和化学性质全不改变。
2．催化剂能改变速率方程的形式，不一定能同时同等程度地加快反应速率。
3．过渡态理论对活化络合物的假设中，正逆反应的过渡态不一定相同。
4．某一反应在一定条件下最大转化率为30%，在同样条件下，当加入催化剂后，其转化率将大于 30%.5．根据碰撞理论，温度增加反应速率提高的主要原因是活化分子所占比例增加。
6．简单碰撞理论中临界能E c 是反应物分子的相对平动能在联心线方向上分量的最低阈值。
7．光化学反应中的量子效率Φ可＞1，也可＜1。
8．V 2O 5可使萘催化氧化为邻苯二甲酸酐，V 2O 5属于半导体催化剂。
9．按Lindeman 理论，当反应物的压力或浓度由高变低时，单分子反应常表现出反应速率常数由大到小变化。
10．已知 HI 的光分解反应机理是：HI + h ν → H + IH + HI → H 2 + II + I + M → I 2 + M则该反应的量子效率为2.三、计算题1．已知反应C →B 在一定范围内，其速率常数与温度的关系为：0.7400min /lg 1+-=-Tk （K 的单位为min 1-） （1）求反应的活化能和指前因子A ；（2）若反应在30秒时C 反应50%，问反应温度应控制在多少度？（3）若此反应为可逆反应：C ⇔B ，且正逆反应都是一级，在某一温度时k 1=10min 1-，平衡常数K=4，如果开始只有C ，其初始浓度为0.01mol·dm 3-，求30min 后B 的浓度。
2．在726K 时，1，2-二甲基环丙烷的顺反异构体的转化是1-1级可逆反应，顺式的百分组成随时间的变化如下：t/s 0 45 90 225 360 585 ∞％顺式异构体 100 89.2 81.1 62.3 50.7 39.9 30.0试求算此反应的（1）平衡常数；（2）正向和逆向反应的速率常数3．某一气相反应A(g)=B(g)+C(g)已知在298K 时k 1=0.21s -1,k -1=5.0×10-9s -1Pa -1。
若温度升高为310K ，则速率常数k 值增加一倍。
试计算：（1）在298K 时的平衡常数；（2）正向和逆向的活化能；（3）在298K 时，从一个标准压力的A 开始进行反应，若使总压力达到1.5个标准压力，问需要多少时间？4．O+HO 2→OH+O 2, T 1=298 K, k 1=6.10×10-11 cm 3·s -1, T 2=229 K,k 2=7.57×10-11 cm 3·s -1。
(1) 求E a ；（2）用TST 计算298 K 时的∆≠U m , ∆≠H m , ∆≠S m , ∆≠G m 。
5．对于反应H 2(g)+H(g)→H(g)+H 2(g)，通过统计力学方法，可得指前因子A =108.94T 1/2 mol -1·dm 3·s -1。
(1) 已知反应的活化能E a =23.0 kJ·mol -1，请计算该反应的∆≠H m 及∆≠S m ；(2) 关于活化熵，每个运动自由度的典型值m ()S 转$=30 J·K -1·mol -1，m ()S 振$=1 J·K -1·mol -1，而平动活化熵m ()S 平$=150 J·K -1·mol -1 ，以上均 以c $=1 mol·dm -3为标准浓度。
请计算反应的活化熵。
6．设N 2O 5(g) 的分解为基元反应，在不同的温度下测得的速率常数k 值如下表所示：T / K 273 298 318 338k / min -1 4.7×10-5 2.0×10-3 3.0×10-2 0.30试从这些数据求：阿仑尼乌斯经验式中的指数前因子A ，实验活化能E a ， 273K 时过渡态理论中的∆r ≠S m 和 ∆r ≠H m 。
7．水溶液中研究酯类水解，在实验条件相同时，298 K 时获得实验结果如下：反应物 E a /kJ·mol -1 k /mol -1·dm 3·s -1甲酸甲酯（A ） 38.5 38.4乙酸甲酯（B ） 37.7 13930(1) 请计算活化熵差；(2) 从计算结果对影响反应速率的因素可得什么启示？8．某药物分解30%即为失效，若放置在3℃箱中保存期为两年。
某人购回此药，因故在室温25℃放置了两周，试通过计算说明此药物是否已失效。
已知该药物分解百分数与浓度无关，且分解活化能为E a =13.00kJ·mol -1。
9．反应NO 2→NO+1/2O 2，经实验确定其反应速率方程为：-d[NO 2]/dt=k[NO 2]2，其中速率常数k 与热力学温度T 的关系为:lg(k/mol -1·dm 3·s -1)=-12.6×103/T+20.26（1）400℃时，求起始压力为2.5×104Pa 的NO 2在密闭定容反应器中反应至总压力达到3.0×104Pa 所需的时间；（2）求该反应的表观活化能E a 及指前因子A 的值。