第四章 单晶硅材料
第4章单晶硅及其杂质和缺陷
将高纯硅粉臵于加热流化床上，通入中间化合物三氯氢硅 和高纯氢气，反应得到的高纯硅沉积在硅粉上。
在加热的高纯石墨管中通入三氯氢硅和高纯氢气，直接形 成硅液滴，最后凝固成高纯多晶硅。
4.3.2 硅烷热分解法 硅烷的制备：
Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+4NH3+2MgCl2 ⑴ Mg2Si:NH4Cl =1:3 ⑵ Mg2Si:液氨=1:10(液氨充当溶剂和催化剂) ⑶温度-30~-33℃（日本小松电子公司）
3SiCl4+Si+2H2 = 4SiHCl3 2SiHCl3 = SiH2Cl2+SiCl4 3SiH2Cl2 = SiH4+ 2SiHCl3
美国联合碳化物公司，歧化反应，需 加催化剂。
硅烷采用低温精馏法提纯
硅烷的热分解： 温度:850℃ SiH4=Si+2H2 可采用上面的加热硅棒和流化床两种技术
晶体硅的密排面为(111)面，其次为(110)面，最 后为(100)面， (111)面间距最大， (100)面的间 距最小。所以晶体硅易沿(111)面解理，而腐蚀速 率最小。(面间距、面密度和键密度见表4.1)
4.2 太阳能电池用硅材料
高纯多晶硅 薄膜多晶硅 多晶硅 带状多晶硅 高纯硅烷 铸造多晶硅 硅材料 非晶硅 非晶硅薄膜 含硅气体
什么样的温度控制才能生长单晶？——根据晶体生长理论来 进行设计 结晶学把晶体生长过程看作是成核长大过程。这个过程分为 两个阶段，成核阶段和生长阶段。
在人工晶体生长系统中，为了在所希望生长的地方生长出单晶，必须严格 控制生长系统中的成核率。通常采用设臵非均匀相变驱动力场的方法，使 生长系统中的相变驱动力有一定的合适的空间分布。所谓驱动力场是指生 长系统中驱动力在空间的分布。
第四章_单晶硅材料
三 硅氯 烷氢 热硅 分氢 解还 法原
法
四 氯 化 硅 还 原 法
二 氯 二 氢 硅 还 原 法
作为单晶硅原料的高纯多晶硅
对于区熔单晶硅而言，是利用感应线
圈形成区域熔化，达到提纯和生长单晶 的目的。这种单晶硅的纯度很高，电学 性能均匀，但是，其直径很小，机械加 工性差。虽然太阳电池的光电转换效率 高，但是生产成本很高，一般情况下， 区熔硅不应用在太阳电池的大规模生产 上。
4.2 太阳电池用硅材料
由于硅材料的独特性质，成为现代 电子工业和信息社会基础，其发展是20 世纪材料和电子领域的里程碑，它的发 展和应用直接促进了20世纪全球科技和 工业的高速发展，因为，人类的发展被 称为进入了“硅时代”。
按纯度划分：
金属硅和半导体（电子级）硅
按结晶形态划分：
非晶硅、多晶硅和单晶硅
生成的硅烷可以利用精馏技术提纯， 然后通入反应式，细小的多晶硅硅棒通 电加热至850℃以上，硅烷分解，生成 多晶硅沉积在硅棒上，化学反应式为：
SiH4=Si+2H2
4.3.3 四氯化硅氢还原法
四氯化硅氢还原法是早期最常用的 技术，但材料利用率低、能耗大，现在 已经很少采用。
该方法利用金属硅和氯气反应，生 成中间化合物四氯化硅，其反应式为:
硅材料是目前世界上最主要的元素 半导体材料，在半导体工业中广泛应用， 是电子工业的基础材料。其中单晶硅材 料是目前世界上人工制备的晶格最完整、 体积最大、纯度最大的晶体材料。
硅是地壳中最丰富的元素之一，仅次于氧，
在地壳中的丰度到达26%左右，硅在常温下其 化学性质是稳定的，是具有灰色金属光泽的固 体，不溶于单一的算，易溶于某些混合酸和混 合碱，在高温下很容易与氧等化学物质反应。 所以自然界中没游离的单质硅存在，一般以 氧化物存在，是常用硅酸盐的主要元素。硅在 元素周期表中属于IV元素，晶体硅在常压下为 金刚石结构，熔点为1420℃。
单晶硅介绍课件
扩散时在硅片周 边表面形成的扩Fra bibliotek＋结。
散层，会使电池 上下电极短路，
用掩蔽湿法腐蚀
或等离子干法腐
按规定参数规范， 蚀去除周边扩散
测试分类。
层
7
生产电池片的工艺
• 生产电池片的工艺比较复杂，一般要经过硅片检测、表面制绒、 扩散制结、去磷硅玻璃、等离子刻蚀、镀减反射膜、丝网印刷、 快速烧结和检测分装等主要步骤。下面介绍晶硅太阳能电池片 生产的一般工艺与设备。
快速、稳定发展的新兴产业之一。
2
单晶硅的应用
单晶硅在日常生活中是电子计算机、自动控制系统等现代科学技术中不可缺少 的基本材料。电视、电脑、冰箱、电话、手表、汽车，处处都离不开单晶硅材料， 单晶硅作为科技应用普及材料之一，已经渗透到人们生活中的各个角落。 单晶硅 在火星上是火星探测器中太阳能转换器的制成材料。火星探测器在火星上的能量全 部来自太阳光，探测器白天休息--利用太阳能电池板把光能转化为电能存储起来， 晚上则进行科学研究活动。也就是说，只要有了单晶硅，在太阳光照到的地方，就 有了能量来源。单晶硅在太空中是航天飞机、宇宙飞船、人造卫星必不可少的原材 料。人类在征服宇宙的征途上，所取得的每一步进步，都有着单晶硅的身影。航天 器材大部分的零部件都要以单晶硅为基础。离开单晶硅，卫星会没有能源，没有单 晶硅，航天飞机和宇航员不会和地球取得联系，单晶硅作为人类科技进步的基石， 为人类征服太空作出了不可磨灭的贡献。 单晶硅在太阳能电池中的应用高纯的单 晶硅是重要的半导体材料。在光伏技术和微小型半导体逆变器技术飞速发展的今天， 利用硅单晶所生产的太阳能电池可以直接把太阳能转化为光能，实现了迈向绿色能 源革命的开始。
• （七）丝网印刷
太阳电池经过制绒、扩散及PECVD等工序后，已经制成PN结，可以在光照下产生电流， 为了将产生的电流导出，需要在电池表面上制作正、负两个电极。制造电极的方法很多， 而丝网印刷是目前制作太阳电池电极最普遍的一种生产工艺。丝网印刷是采用压印的方 式将预定的图形印刷在基板上，该设备由电池背面银铝浆印刷、电池背面铝浆印刷和电 池正面银浆印刷三部分组成。其工作原理为：利用丝网图形部分网孔透过浆料，用刮刀 在丝网的浆料部位施加一定压力，同时朝丝网另一端移动。油墨在移动中被刮刀从图形 部分的网孔中挤压到基片上。由于浆料的粘性作用使印迹固着在一定范围内，印刷中刮 板始终与丝网印版和基片呈线性接触，接触线随刮刀移动而移动，从而完成印刷行程。
第四章 单晶硅材料
日本小松电子公司 利用硅化镁和液氨溶剂中的氯化铵在 0℃以下反应： Mg2Si+4NH4Cl=2MgCl2+4NH3+SiH4
美国联合碳化公司
利用四氯化硅和金属硅反应生成三氯化硅， 然后三氯化硅畸化反应，生成二氯二氢硅，最 后二氯二氢硅催化畸化生成硅烷。
3SiCl4+Si+2H2=4SiHCl3 4SiHCl3=SiH2Cl2+SiCl4 3SiH2Cl2=SiH4+2SiHCl3
应用于太阳电池工业领域 的硅材料包括直拉单晶硅、薄 膜非晶硅、铸造多晶硅、带状 多晶硅和薄膜多晶硅。
各种硅材料的优缺点对比
直拉单晶硅：
优点：电池效率高，工艺稳定成熟； 缺点：成本相对较高。
薄膜非晶硅：
优点：制作成本低 缺点：光电转换率低，存在光致衰减行 为，稳定性较差。
铸造多晶硅
优点：成本相对较低，光电转换效率较高 缺点：高密度的位错、微缺陷和晶界，影响光电转换效率。
硅具有良好的半导体性质，其 本征载流子浓度为1.5×1010个 /cm3，本征电阻率为 1.5×1010Ω· cm，电子迁移率为 1350cm2/（V· s），空穴迁移率 为480 cm2/（V· s）。
*迁移率是指载流子在单位电场作
用下的平均漂移速度，即载流子 在电场作用下运动速度的量度， 运动的越快，迁移率越大；运动 得慢，迁移率下。
将原始高纯多晶硅（直径约为5mm） 通电加热至1100℃以上，通入中间化合物 和高纯氢气，发生还原反应，采用化学气 相沉积技术生成新的高纯硅沉积在硅棒上， 使得硅棒不断长大，直到硅棒的直径达到 150-200mm，制成半导体高纯多晶硅。反 应方程式：
SiHCl3+H2=Si+3HCl 或2（SiHCl3）=Si+2HCl+SiCl4
单晶硅的原材料
单晶硅的原材料
单晶硅是电子工业中最重要的材料之一，广泛应用于太阳能电池、计算机、电子元器件等领域。
单晶硅的制备需要高纯度的硅原料作为基础，本文将简要介绍单晶硅的原材料。
1. 硅质矿石
硅质矿石是单晶硅的主要原材料，其主要成分是二氧化硅（SiO2），由于天然二氧化硅的纯度无法满足单晶硅的制备要求，因此需要对硅质矿石进行精选和提纯。
2. 冶金硅
冶金硅是单晶硅生产中不可或缺的原材料之一，其纯度要求较高，通常在99.9%以上。
冶金硅是从硅质矿石中提炼出来的一种金属硅，具有较高的纯度和稳定性，因此被广泛应用于单晶硅的制备。
3. 溶剂
在单晶硅的制备过程中，需要使用一些溶剂进行反应和提纯。
通常使用的溶剂有氢氟酸（HF）、氢氧化钠（NaOH）、三氯硅烷等。
这些溶剂可以帮助提高单晶硅的纯度和稳定性，并且在单晶硅制备过程中进行循环使用。
4. 气体
在单晶硅制备过程中，需要用到很多气体，包括氢气、氩气、氮气、
氧气等。
这些气体主要用于制备反应或者制备过程中的保护，可以帮
助提高单晶硅制备的纯度和稳定性。
总之，单晶硅的原材料主要是硅质矿石、冶金硅、溶剂和气体等，它
们的纯度和质量对于单晶硅的制备质量和产量都有着非常重要的影响。
随着技术的不断发展，单晶硅的制备过程也在不断得到改善和优化，
相信未来会有更多的原材料可以应用于单晶硅的制备。
单晶硅材料简介
单晶硅材料简介摘要：单晶硅是硅的单晶体，具有完整的点阵结构，纯度要求在99.9999%以上，是一种良好的半导体材料。
制作工艺以直拉法为主，兼以区熔和外延。
自从1893年光生伏效应的发现，太阳能电池就开始在人们的视线中出现，随着波兰科学家发展了生长单晶硅的提拉法工艺以及1959年单晶硅电池效率突破10%，单晶硅正式进入商业化。
我国更是在05年把太阳能电池的产量提高到10MW/年，并且成为世界重要的光伏工业基地。
单晶硅使信息产业成为全球经济发展中增长最快的先导产业，世界各国也重点发展单晶硅使得单晶硅成为能源行业宠儿。
地壳中含量超过25.8%的硅含量使得单晶硅来源丰富，虽然暂时太阳能行业暂时以P 型电池主导，但遭遇边际效应的P型电池终将被N型电池所取代。
单晶硅前途不可限量。
关键字：性质；历史；制备；发展前景Monocrystalline silicon material Brief Introduction Abstract: Monocrystalline silicon is silicon single crystal with complete lattice structure, purity over 99.9999%, is a good semiconductor materials.Process is given priority to with czochralski method, and with zone melting and extension.Since 1893 time born v effect, found that solar cells began to appear in the line of sight of people, with the development of polish scientist pulling method of single crystal silicon growth process and single crystal silicon battery efficiency above 10% in 1959, monocrystalline silicon formally enter the commercial.5 years of our country is in the production of solar cells to 10 mw/year, and become the world pv industrial base.Monocrystalline silicon makes information industry become the world's fastest growing economy in the forerunner industry, the world also make focus on monocrystalline silicon single crystal silicon darling become the energy industry.Content more than 25.8% of silicon content in the crust has rich source of monocrystalline silicon, while the solar industry to temporarily P type battery, but in the marginal effects of p-type battery will eventually be replaced by N type battery.Future of monocrystalline silicon.Key words: silicon;Properties;History;Preparation;Prospects for development一、单晶硅基本性质以及历史沿革硅有晶态和无定形两种同素异形体。
单晶硅材料简介
单晶硅材料简介摘要：单晶硅是硅的单晶体，具有完整的点阵结构，纯度要求在%以上，是一种良好的半导体材料。
制作工艺以直拉法为主，兼以区熔和外延。
自从1893年光生伏效应的发现，太阳能电池就开始在人们的视线中出现，随着波兰科学家发展了生长单晶硅的提拉法工艺以及1959年单晶硅电池效率突破10%，单晶硅正式进入商业化。
我国更是在05年把太阳能电池的产量提高到10MW/年，并且成为世界重要的光伏工业基地。
单晶硅使信息产业成为全球经济发展中增长最快的先导产业，世界各国也重点发展单晶硅使得单晶硅成为能源行业宠儿。
地壳中含量超过%的硅含量使得单晶硅来源丰富，虽然暂时太阳能行业暂时以P型电池主导，但遭遇边际效应的P型电池终将被N型电池所取代。
单晶硅前途不可限量。
关键字：性质；历史；制备；发展前景Monocrystalline silicon material Brief Introduction Abstract: Monocrystalline silicon is silicon single crystal with complete lattice structure, purity over %, is a good semiconductor is given priority to with czochralski method, and with zone melting and 1893 time born v effect, found that solar cells began to appear in the line of sight of people, with the development of polish scientist pulling method of single crystal silicon growth process and single crystal silicon battery efficiency above 10% in 1959, monocrystalline silicon formally enter the years of our country is in the production of solar cells to 10 mw/year, and become the world pv industrial silicon makes information industry become the world's fastest growing economy in the forerunner industry, the world also make focus on monocrystalline silicon single crystal silicon darling become the energy more than % of silicon content in the crust has rich source of monocrystalline silicon, while the solar industry to temporarily P type battery, but in the marginal effects of p-type battery will eventually be replaced by N type of monocrystalline silicon.Key words: silicon;Properties;History;Preparation;Prospects for development一、单晶硅基本性质以及历史沿革硅有晶态和无定形两种同素异形体。
第4章单晶材料制备ppt课件
晶体大小<0.5 mm
数据处理与结构精修
已收到的衍射点： HK L ; I -1 2 4 ; 3678 -2 0 2 ; 2354 1 2 -4 ; 3496
结构解析 Cycle 2 : R1 = 11.28% Cycle 3 : R1 = 8.49% Cycle 4 : R1 = 7.21% Cycle 5 : R1 = 5.73% (final refined structure)
熔体过冷或者溶液过饱和后不能立即成核的主要障碍是生成晶核时 要出现液-固界面，为此需要提供界面能。如果成核依附于已有的界 面上（如容器壁、杂质颗粒、结构缺陷、气泡、成核剂等）形成， 则高能量的液-固界面能就被低能量的晶核与成核基体之间的界面所 取代。显然，这种界面代换比界面的生成所需要的能量要少得多。 因此，成核基体的存在可大大降低成核位垒，使成核能在较小的过 冷度下进行。这种情况下，成核过程将不再均匀地分布在整个系统 内，故常被称为非均匀成核。
单晶的制备方法通常可以分为气相生长、溶液生长、熔体生 长和固相生长等四大类。
相变
成核
4.1 晶体形成的科学
❖ 相变过程和结晶的驱动力 ❖ 成核 ❖ 生长
❖ 相变过程和结晶的驱动力
➢ 气相生长：当蒸气压达到饱和状态时，体系才能由气相转 变为晶相。衡量相变驱动力大小的量是体系蒸气压的过饱 和度
➢ 熔体生长：液－固相变的驱动力是过冷度 ➢ 溶液生长：液－固相变的驱动力是过饱和度
SC-XRD能得到什么？
小分子
三维结构
精确的键长 120° 键角数据
活性位点的形 状和化学结构
蛋白质的三维结构/ 折叠
蛋白质晶体结构
分支学科——化学晶体学
化学晶体学 Chemical Crystallography
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
13
晶胞中含有的总原子数为8，硅的晶格常数 。 a=5.4395A，相邻原子间距为 。 3a/4=2.35A,硅晶体的原子密度为5×1022个/cm3。
14
4.2 太阳电池用硅材料
• 按纯度划分 金属硅和半导体（电子级）硅 按结晶形态划分 非晶硅、多晶硅和单晶硅 其中单晶硅分为区熔单晶硅（FZ单晶硅）和直拉单晶硅 （CZ单晶硅），其中直拉单晶硅由于制造成本优势，机 械强度较高易制备大直径单晶而广泛应用于太阳电池领 域
32
直拉单晶硅的生长原理和设备之生长设备
直拉单晶硅的最外层是保 温层，里面是石墨加热器；在 炉体下面有一个石墨托，固定 在支架上，可以上下移动和旋 转，在石墨托上放臵圆柱形的 石墨坩埚，在石墨坩埚中有石 英坩埚，在坩埚的上方，悬空 放臵籽晶轴，同样可以上下移 动和旋转。
33
所有的石墨件和石英件都是高纯材料，以 防止对单晶硅的污染。 在晶体生长时，通常通入低压的氩气（5N) 作为保护气，有时候可以用氮气，或氮气 和氩气的混合气作为直拉晶体硅生长的保 护气。 气体还可以及时带走晶体表面的热量，增 大晶体纵向温度梯度，有利于单晶生长。
29
冶金法的其他形式
30
4.4 直拉单晶硅技术
• 直拉法生长晶体的技术是由波兰J.Czochralski在1917 年发明的，所以又称切氏法。1950年Teal等将该技术用 于生长半导体锗单晶硅，然后他又利用这种方法生长直 拉单晶硅，在此基础上，Dash提出了拉直单晶硅生长 “缩颈”技术，G.Ziegler提出了快速引颈生长细颈的 技术，构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基本 方法。目前，单晶硅的直拉法生长已是单晶硅硅制备的 主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。 • 直拉单晶硅的原理和工艺 • 新型直拉单晶硅的生长技术 • 直拉单晶硅的掺杂
此时的硅呈多晶状态，纯度约为95%-99%，称为金属硅或冶金硅，又可称为 粗硅或工业硅。这种多晶硅材料对于半导体工业而言，含有过多的杂质， 主要为C、B、P等非金属杂质和Fe、Al等金属杂质，只能作为冶金工业中 的添加剂。在半导体工业中应用，必须采用化学或物理的方法对金属硅进 行再提纯。
图3.1 生产冶金级硅的电弧炉的断面图 碳和石英岩；2.内腔；3.电极；4.硅；5.碳化硅； 6.炉床；7.电极膏；8.铜电极；9.出料喷口；
25
新硅烷法
Na2SiF6 = SiF4 + 2NaF
硫酸盐
NaAlH4+SiF4 = NaAlF4 + SiH4
SiH4 = Si + H2
氢气
26
新硅烷法的优劣
• 能耗低（综合电耗降低38%） • 成本低（28美元/公斤) • 纯度高（9N） • 副产物回收到反应体系用作原料（四氟铝酸钠，硅烷， 氢气）不能回收的副产物（硫酸盐)可以卖给化工厂 • 核心技术在国外（高纯SiF4制备，NaAlH4制备）受制于 人（硅烷提纯技术）
•砂子还原成冶金级硅 •冶金硅进行化学提纯（生成中间产物，化 学提纯中间产物，中间产物提纯为硅，此 时的硅为多晶状态）
18
砂子还原成冶金级硅
在电弧中，利用纯度为99%以上的石英砂和焦炭或木炭在2000℃左右进行还 原反应，可以生成多晶硅，其反应方程式为：
SiO2+3C=SiC+2CO 2SiC+SiO2=3Si+2CO
11
硅的晶体学性质
硅原子的电子结构为1s22s22p63s23p2,经过杂化， 硅原子形成4个等同的杂化轨道， 有一个未配对的电子， 如图4.1所示，所以杂化轨道的对称轴恰好指向正四面体的顶角。
12
每个硅原子外层的4个未配对的电子，分别与相邻的硅 原子的一个未配对的自旋方向相反的价电子组成共价键， 共价键的键角是109°28′，其结构如图4.2所示。
27
冶金法 • 1996年起，在日本新能源公司和产业技术开发组织的支 持下，日本川崎制铁公司开发出了由冶金级硅生产太阳 能多晶硅的方法，该方法采用了电子束和等离子体冶金 技术并结合了定向凝固方法。
28
冶金法原理和优劣
• 金属硅水平区熔定向凝固成硅锭 • 去除金属杂质富集的部分 • 粗粉碎与清洗 • 在等离子溶解炉中去除硼杂质 • 第二次水平区熔定向凝固成硅锭 • 去除金属杂质富集的部分 • 粗粉碎与清洗 • 电子束熔解炉去除磷和碳直接生成太阳能级多晶硅 • 冶金法的其他形式：Elkem工艺（挪威）， Akiist工艺（欧盟） • 优点和缺点：成本低（14-25美元/Kg)，纯度不占优势(4N-6N)，产 品不稳定(易衰减），但可以满足下游企业需求，发展态势猛烈。 • 市场态势：三足鼎立，机会靠自己把握
15
4.3 高纯多晶硅的制备 高纯对晶硅的纯度很高，一般要求纯度达 到99.999999%-99.9999999%，杂质的含量 降到10-9的水平。多晶硅的原料是大自然 中的石英砂，因为对杂质含量有严格要求， 并不是所有的石英砂都能作为硅材料的原 料。
16
在电弧中，利用纯度为99%以上的石英砂和焦炭 或木炭在2000℃左右进行还原反应，可以生成多晶硅， 其反应方程式为： SiO2+3C=SiC+2CO 2SiC+SiO2=3Si+2CO
介电常数 熔点 沸点 比热容 线性膨胀系数
注：1 cal =4.1868 J,
1dyn=10 -5 N
9
硅的物理性质
• 基本性质：晶体硅呈银灰色，有金属光泽，硬而脆，固体体积比液 体高出9% • 光学性质：禁带宽度1.12eV，对光的吸收处于红外波段，具有高发 射率个折射率（红外及γ射线的探测器，太阳电池） • 硅的热学性质：具有明显的热传导和热膨胀性质，硅熔化体积缩小， 凝固时膨胀，硅有较大的表面张力系数，利用此性质可以用来拉 单晶 • 硅的力学性质：室温下硅无延展性，温度高于800度有明显塑性， 在应力作用下容易发生塑性形变，硅的抗拉力大于抗减应力，在加 工中容易产生弯曲和翘曲
480 cm2/V.s
单晶本征电阻率
230000Ω .cm
11.7 1420 Co 3145 Co 0.219 cal/g.K 2.6*10-6/K
溶解热
蒸发热 热传导系数 表面张力 硬度 折射率
12.1 kcal/mol
71 kcal/mol 0.3 cal/mol 720 dyn/cm 7.0 莫式硬度 3.42
此时的硅呈多晶状态，纯度约为95%-99%， 称为金属硅或冶金硅，又可称为粗硅或工业硅。 这种多晶硅材料对于半导体工业而言，含有过多 的杂质，主要为C、B、P等非金属杂质和Fe、Al 等金属杂质，只能作为冶金工业中的添加剂。在 半导体工业中应用，必须采用化学或物理的方法 对金属硅进行再提纯。
17
制备策略
7
4.1 硅的基本性质
• 硅的物理性质 • 硅的化学性质 • 硅的晶体学性质
8
硅的物理性质
原子量 原子密度 28.86
4.99*1023个/cm3
晶格常数 禁带宽度
5.42 A
1.12 eV
密度
本征载流子浓度
2.33g/cm3
1.5*1010个/cm3
电子迁移率
空穴迁移率
1350 cm2/V.s
23
西门子法的逐步改进
24
改良西门子法的优劣 • 改良西门子法相较西门子法对原料实现了充分利用，保 护环境的同时节省了成本 • 在西门子改良法中，一些关键技术还未掌握 • 改良西门子法属于欧美淘汰的旧技术，相对国外最先进 的新硅烷法成本较高，而且污染严重，能耗高（国外先 进技术120kwh/Kg,国内200kwh/Kg）
20
三氯氢硅氢还原法（西门子法） 三氯氢硅氢还原法是德国西门子（Siemens） 于1954年发明的，又称西门子法，是广泛 采用的高纯多晶硅制备技术，国际主要大 公司都是采用高技术。
21
改良西门子法
• 三氯氢硅氢还原法于1954年由西门子公司研究成功，因 此又称为西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术， 国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包 括瓦克、海姆洛克和德山。 • 主要化学反应主要包括以下2个步骤： 1、三氯氢硅的合成；
第四章 单晶硅材料
硅材料是半导体行业中最重要且应用最 广的元素半导体，是微电子工业和太阳能 光伏工业的基础材料。
它既具有元素含量含量丰富、化学稳定 性好、无环境污染等优点，又具有良好的 半导体特性。
2
硅材料有多种晶体形式，包括单晶硅、 多晶硅和非晶硅，应用于太阳电池工业领 域的硅材料包括直拉单晶硅、薄膜非晶硅、 铸造多晶硅、带状多晶硅和薄膜多晶硅， 他们有各自的优缺点，其中直拉单晶硅和 铸造多晶硅应用最为广泛，占太阳能光电 材料的90%左右。
10
硅的化学性质
• 常温下化学性质比较稳定，常温下无自由态存在，以 SiO2以及硅酸盐的形式存在 • 常温下容易与混合酸，活性碱反应 • 高温下化学性质活泼（容易与Cl2，O2，N2）反应，与熔 融的金属如Mg，Cu, Fe, Ti, W, Mo生成硅化合物 • 与Cu2+ ,Pb2+ ,Ag+ ,Hg+ 等贵金属发生臵换反应
3
单晶硅是硅材料的重要形式，包括区熔单晶硅和直拉单晶硅。
石英砂(SiO2)
焦炭反应
金属级硅（99%左右）
区熔单晶硅
硅 烷 热 分 解 法
三 氯 氢 硅 氢 还 原 法
四 氯 化 硅 还 原 法
二 氯 二 氢 硅 还 原 法
作为单晶硅原料的高纯多晶硅硅原料 种晶 缩颈
Si 3HCI Si HCI3 H 2
2、高纯硅料的生产：
Si HCI3 H 2 Si 3HCI
22
西门子法原理
主要利用金属硅和氯化氢反应，生成化合物三氯氢硅，其化学反应 1.反应温度300-400度。2.HCl干燥无水。3.金属硅 式为： Si+3HCl=SiHCl3+H2 须经破碎和研磨以得到合适的粒径 反应除生成中间化合物三氯氢硅以外，还有附和的化合物，如SiCl4、 SiH2Cl2（微量）气体，以及FeCl3、BCl3、PCl3等杂质氯化物，需 要进行精馏化学提纯，经过粗馏和精馏两道工艺，三氯氢硅中间化 合物杂质含量可以降到10-10-10-7数量级 将原始高纯多晶硅（直径约为5mm）通电加热至1100℃以上，通入中 间化合物和高纯氢气，发生还原反应，采用化学气相沉积技术生成 新的高纯硅沉积在硅棒上，使得硅棒不断长大，直到硅棒的直径达 到150-200mm，制成半导体高纯多晶硅。反应方程式 SiHCl3+H2=Si+3HCl 或2（SiHCl3）=Si+2HCl+SiCl4