第四章 单晶硅材料

480 cm2/V.s
单晶本征电阻率
230000Ω .cm
11.7 1420 Co 3145 Co 0.219 cal/g.K 2.6*10-6/K
溶解热
蒸发热 热传导系数 表面张力 硬度 折射率
12.1 kcal/mol
71 kcal/mol 0.3 cal/mol 720 dyn/cm 7.0 莫式硬度 3.42
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冶金法 • 1996年起，在日本新能源公司和产业技术开发组织的支 持下，日本川崎制铁公司开发出了由冶金级硅生产太阳 能多晶硅的方法，该方法采用了电子束和等离子体冶金 技术并结合了定向凝固方法。
Hale Waihona Puke Baidu28
冶金法原理和优劣
• 金属硅水平区熔定向凝固成硅锭 • 去除金属杂质富集的部分 • 粗粉碎与清洗 • 在等离子溶解炉中去除硼杂质 • 第二次水平区熔定向凝固成硅锭 • 去除金属杂质富集的部分 • 粗粉碎与清洗 • 电子束熔解炉去除磷和碳直接生成太阳能级多晶硅 • 冶金法的其他形式：Elkem工艺（挪威）， Akiist工艺（欧盟） • 优点和缺点：成本低（14-25美元/Kg)，纯度不占优势(4N-6N)，产 品不稳定(易衰减），但可以满足下游企业需求，发展态势猛烈。 • 市场态势：三足鼎立，机会靠自己把握
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直拉单晶硅的生长原理和设备之生长设备
直拉单晶硅的最外层是保 温层，里面是石墨加热器；在 炉体下面有一个石墨托，固定 在支架上，可以上下移动和旋 转，在石墨托上放臵圆柱形的 石墨坩埚，在石墨坩埚中有石 英坩埚，在坩埚的上方，悬空 放臵籽晶轴，同样可以上下移 动和旋转。
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所有的石墨件和石英件都是高纯材料，以 防止对单晶硅的污染。 在晶体生长时，通常通入低压的氩气（5N) 作为保护气，有时候可以用氮气，或氮气 和氩气的混合气作为直拉晶体硅生长的保 护气。 气体还可以及时带走晶体表面的热量，增 大晶体纵向温度梯度，有利于单晶生长。
此时的硅呈多晶状态，纯度约为95%-99%，称为金属硅或冶金硅，又可称为 粗硅或工业硅。这种多晶硅材料对于半导体工业而言，含有过多的杂质， 主要为C、B、P等非金属杂质和Fe、Al等金属杂质，只能作为冶金工业中 的添加剂。在半导体工业中应用，必须采用化学或物理的方法对金属硅进 行再提纯。
图3.1 生产冶金级硅的电弧炉的断面图 碳和石英岩；2.内腔；3.电极；4.硅；5.碳化硅； 6.炉床；7.电极膏；8.铜电极；9.出料喷口；
•砂子还原成冶金级硅 •冶金硅进行化学提纯（生成中间产物，化 学提纯中间产物，中间产物提纯为硅，此 时的硅为多晶状态）
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砂子还原成冶金级硅
在电弧中，利用纯度为99%以上的石英砂和焦炭或木炭在2000℃左右进行还 原反应，可以生成多晶硅，其反应方程式为：
SiO2+3C=SiC+2CO 2SiC+SiO2=3Si+2CO
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西门子法的逐步改进
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改良西门子法的优劣 • 改良西门子法相较西门子法对原料实现了充分利用，保 护环境的同时节省了成本 • 在西门子改良法中，一些关键技术还未掌握 • 改良西门子法属于欧美淘汰的旧技术，相对国外最先进 的新硅烷法成本较高，而且污染严重，能耗高（国外先 进技术120kwh/Kg,国内200kwh/Kg）
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硅的晶体学性质
硅原子的电子结构为1s22s22p63s23p2,经过杂化， 硅原子形成4个等同的杂化轨道， 有一个未配对的电子， 如图4.1所示，所以杂化轨道的对称轴恰好指向正四面体的顶角。
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每个硅原子外层的4个未配对的电子，分别与相邻的硅 原子的一个未配对的自旋方向相反的价电子组成共价键， 共价键的键角是109°28′，其结构如图4.2所示。
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直拉单晶硅的制备工艺一般工作流程：
多晶硅的装料→熔化→种晶→缩颈→放肩→收尾
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4.6.1.1 多晶硅的装料和熔化
装料
硅原料包括硅烷法，西门子法制备的多晶硅，直拉单晶头 尾料，区熔单晶头尾料 硅料要进行破碎，太大的料块容易从手中滑落，砸坏坩埚，一 般不超过1Kg。太小的料块间隙多，不易装足量，同一炉料 中应大中小搭配便于装料 将破碎好的硅料装入氟塑料蓝内，再放入配臵好的腐蚀液（HF 和HNO3),注意硅料不能超出液面，开始冒黄烟时，用氟塑料 棒进行翻动，当腐蚀液中冒出大量黄烟时（NO2)证明反应最 激烈，稍等1-2分钟，用高纯水清洗，红外烘箱干燥
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4.1 硅的基本性质
• 硅的物理性质 • 硅的化学性质 • 硅的晶体学性质
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硅的物理性质
原子量 原子密度 28.86
4.99*1023个/cm3
晶格常数 禁带宽度
5.42 A
1.12 eV
密度
本征载流子浓度
2.33g/cm3
1.5*1010个/cm3
电子迁移率
空穴迁移率
1350 cm2/V.s
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4.3 高纯多晶硅的制备 高纯对晶硅的纯度很高，一般要求纯度达 到99.999999%-99.9999999%，杂质的含量 降到10-9的水平。多晶硅的原料是大自然 中的石英砂，因为对杂质含量有严格要求， 并不是所有的石英砂都能作为硅材料的原 料。
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在电弧中，利用纯度为99%以上的石英砂和焦炭 或木炭在2000℃左右进行还原反应，可以生成多晶硅， 其反应方程式为： SiO2+3C=SiC+2CO 2SiC+SiO2=3Si+2CO
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新硅烷法
Na2SiF6 = SiF4 + 2NaF
硫酸盐
NaAlH4+SiF4 = NaAlF4 + SiH4
SiH4 = Si + H2
氢气
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新硅烷法的优劣
• 能耗低（综合电耗降低38%） • 成本低（28美元/公斤) • 纯度高（9N） • 副产物回收到反应体系用作原料（四氟铝酸钠，硅烷， 氢气）不能回收的副产物（硫酸盐)可以卖给化工厂 • 核心技术在国外（高纯SiF4制备，NaAlH4制备）受制于 人（硅烷提纯技术）
第四章 单晶硅材料
硅材料是半导体行业中最重要且应用最 广的元素半导体，是微电子工业和太阳能 光伏工业的基础材料。
它既具有元素含量含量丰富、化学稳定 性好、无环境污染等优点，又具有良好的 半导体特性。
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硅材料有多种晶体形式，包括单晶硅、 多晶硅和非晶硅，应用于太阳电池工业领 域的硅材料包括直拉单晶硅、薄膜非晶硅、 铸造多晶硅、带状多晶硅和薄膜多晶硅， 他们有各自的优缺点，其中直拉单晶硅和 铸造多晶硅应用最为广泛，占太阳能光电 材料的90%左右。
此时的硅呈多晶状态，纯度约为95%-99%， 称为金属硅或冶金硅，又可称为粗硅或工业硅。 这种多晶硅材料对于半导体工业而言，含有过多 的杂质，主要为C、B、P等非金属杂质和Fe、Al 等金属杂质，只能作为冶金工业中的添加剂。在 半导体工业中应用，必须采用化学或物理的方法 对金属硅进行再提纯。
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制备策略
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单晶硅是硅材料的重要形式，包括区熔单晶硅和直拉单晶硅。
石英砂(SiO2)
焦炭反应
金属级硅（99%左右）
区熔单晶硅
硅 烷 热 分 解 法
三 氯 氢 硅 氢 还 原 法
四 氯 化 硅 还 原 法
二 氯 二 氢 硅 还 原 法
作为单晶硅原料的高纯多晶硅
直拉单晶硅
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直拉单晶硅
熔化 高纯多晶硅原料 种晶 缩颈
介电常数 熔点 沸点 比热容 线性膨胀系数
注：1 cal =4.1868 J,
1dyn=10 -5 N
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硅的物理性质
• 基本性质：晶体硅呈银灰色，有金属光泽，硬而脆，固体体积比液 体高出9% • 光学性质：禁带宽度1.12eV，对光的吸收处于红外波段，具有高发 射率个折射率（红外及γ射线的探测器，太阳电池） • 硅的热学性质：具有明显的热传导和热膨胀性质，硅熔化体积缩小， 凝固时膨胀，硅有较大的表面张力系数，利用此性质可以用来拉 单晶 • 硅的力学性质：室温下硅无延展性，温度高于800度有明显塑性， 在应力作用下容易发生塑性形变，硅的抗拉力大于抗减应力，在加 工中容易产生弯曲和翘曲
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直拉单晶硅的生长原理和设备之生长原理
• 熔点以上温度液态稳定，固态势必向液态转化 • 熔点以下温度固态稳定，液态自动向固态转变，即结晶 • 处于熔点温度时，过程是可逆的，有时可以结晶，有时可以熔化 • 单晶硅的生长是把液态硅结晶成固态硅，只有在温度低于熔点时， 才能自发结晶的过程，因此，熔体过冷是自发结晶的必要条件 • 直拉单晶硅是采用非自发成核的方式，籽晶就起到了结晶核心的作 用，结晶就在籽晶上进行。（条件是除了籽晶之外，不能形成其他 任何非自发晶核，如掉渣，坩埚边结晶等）
Si 3HCI Si HCI3 H 2
2、高纯硅料的生产：
Si HCI3 H 2 Si 3HCI
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西门子法原理
主要利用金属硅和氯化氢反应，生成化合物三氯氢硅，其化学反应 1.反应温度300-400度。2.HCl干燥无水。3.金属硅 式为： Si+3HCl=SiHCl3+H2 须经破碎和研磨以得到合适的粒径 反应除生成中间化合物三氯氢硅以外，还有附和的化合物，如SiCl4、 SiH2Cl2（微量）气体，以及FeCl3、BCl3、PCl3等杂质氯化物，需 要进行精馏化学提纯，经过粗馏和精馏两道工艺，三氯氢硅中间化 合物杂质含量可以降到10-10-10-7数量级 将原始高纯多晶硅（直径约为5mm）通电加热至1100℃以上，通入中 间化合物和高纯氢气，发生还原反应，采用化学气相沉积技术生成 新的高纯硅沉积在硅棒上，使得硅棒不断长大，直到硅棒的直径达 到150-200mm，制成半导体高纯多晶硅。反应方程式 SiHCl3+H2=Si+3HCl 或2（SiHCl3）=Si+2HCl+SiCl4
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晶胞中含有的总原子数为8，硅的晶格常数 。 a=5.4395A，相邻原子间距为 。 3a/4=2.35A,硅晶体的原子密度为5×1022个/cm3。
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4.2 太阳电池用硅材料
• 按纯度划分 金属硅和半导体（电子级）硅 按结晶形态划分 非晶硅、多晶硅和单晶硅 其中单晶硅分为区熔单晶硅（FZ单晶硅）和直拉单晶硅 （CZ单晶硅），其中直拉单晶硅由于制造成本优势，机 械强度较高易制备大直径单晶而广泛应用于太阳电池领 域
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硅的化学性质
• 常温下化学性质比较稳定，常温下无自由态存在，以 SiO2以及硅酸盐的形式存在 • 常温下容易与混合酸，活性碱反应 • 高温下化学性质活泼（容易与Cl2，O2，N2）反应，与熔 融的金属如Mg，Cu, Fe, Ti, W, Mo生成硅化合物 • 与Cu2+ ,Pb2+ ,Ag+ ,Hg+ 等贵金属发生臵换反应
收尾
等径
放肩
圆柱状单晶硅
切断、滚圆、切片、化 学清洗
单晶硅片
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第四章 单晶硅材料
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 硅的基本性质 太阳电池用硅材料 高纯多晶硅的制备 直拉单晶硅技术 单晶硅片加工
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4.1 硅的基本性质
•硅材料是目前世界上最主要的元 素半导体材料，在半导体工业中 广泛应用，是电子工业的基础材 料。其中单晶硅材料是目前世界 上人工制备的晶格最完整、体积 最大、纯度最大的晶体材料。
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冶金法的其他形式
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4.4 直拉单晶硅技术
• 直拉法生长晶体的技术是由波兰J.Czochralski在1917 年发明的，所以又称切氏法。1950年Teal等将该技术用 于生长半导体锗单晶硅，然后他又利用这种方法生长直 拉单晶硅，在此基础上，Dash提出了拉直单晶硅生长 “缩颈”技术，G.Ziegler提出了快速引颈生长细颈的 技术，构成了现代制备大直径无位错直拉单晶硅的基本 方法。目前，单晶硅的直拉法生长已是单晶硅硅制备的 主要技术，也是太阳电池用单晶硅的主要制备方法。 • 直拉单晶硅的原理和工艺 • 新型直拉单晶硅的生长技术 • 直拉单晶硅的掺杂
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三氯氢硅氢还原法（西门子法） 三氯氢硅氢还原法是德国西门子（Siemens） 于1954年发明的，又称西门子法，是广泛 采用的高纯多晶硅制备技术，国际主要大 公司都是采用高技术。
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改良西门子法
• 三氯氢硅氢还原法于1954年由西门子公司研究成功，因 此又称为西门子法，是广泛采用的高纯多晶硅制备技术， 国际上生产高纯多晶硅的主要大公司都采用该技术，包 括瓦克、海姆洛克和德山。 • 主要化学反应主要包括以下2个步骤： 1、三氯氢硅的合成；
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冶金硅进行化学提纯
• 化学提纯是指通过化学反应，将硅转换为中间化合物， 在利用精蒸馏提纯等技术提取中间产物，使之达到高纯 度；然后再将中间产物转化成硅，此时的高纯硅为多晶 状态，可以达到半导体工业的要求。 • 根据中间产物的不同，化学提纯多晶硅可分为不同的技 术路线，其共同路线，其共同的特点是：中间化合物容 易提纯。 在工业中应用的技术有: 1.三氯氢硅氢还原法（西门子法） 2.冶金法 3.硅烷热分解法 4.四氯化硅还原法