第四章振动吸收的条件 ppt课件

➢ 谱带的形状:化合物较纯,谱带尖锐,对称性好, 混合物则有时出现谱带的重叠和加宽,
➢ 谱带的强度:基频吸收的强度较大,
谱带强度
G I1I 1I2A L g1 TL g I0I kb
式中，A为吸光度或摩尔吸收系数，I0和I分别为 入射光和透射光的强度，T为透射比，b为样 品厚度（cm），k为吸收系数（cm-1）
影响谱带位置（位移）的因素
基团振动的特征频率可以根据原子间键的力常 数计算而得，但是基团和周围环境会发生力 学各电学的偶合，使力常数发生变化，并使 谱带位置发生变化。
➢ 诱导效应 ➢ 键应力常数 ➢ 氢键 ➢ 物质所在状态
诱导效应
具有一定极性的共价键中，随着取代基的电负 性不同而产生不同程度的静电诱导作用，引 起分子中电荷分布的变化，并改变键的力常 数，使振动频率发生变化的效应称为诱导效 应。主要决定于取代原子的电负性或取代基 的总的电负性。
水的振动及相关谱带
➢ 不对称动 3756cm-1
➢ 对称振动： 3657cm-1
➢ 弯曲振动： 1595cm-1
官能团的特征频率
4000～2500cm-1
这是X—H（X=C，N，S等）的伸缩振动区。
OH的吸收出现在 3600～2500cm-1 ，游离氢
键的羟基在3600cm-1 附近，为中等强度的 尖峰；形成氢键，向低波数移动，羧酸羟基 的吸收频率低于醇和酚，吸收峰可移至
三、振动吸收的条件
振动的频率与红外光 光谱中的特定波长 的红外光的频率相 等
偶极矩有变化：在振
动过程中，原子间 的距离或夹角发生 变化，可能引起分 子偶极矩的变化， 并产生一个稳定的 交变电场，其频率 等于振动的频率， 该电场与相同频率 的电磁辐射相互作
用而产生吸收辐射。
红外活性和非红外活性
振动过程中能产生偶 极矩的变化，并能 产生红外吸收的振 动形式称为红外活 性的。
红外光和红外光谱
红外光是一种电磁波， 波长介开可见光、 红色光和微波之间 的电磁辐射，波长 为0.77—1000μm , 可分为三个区域。
近红外区域：
0.77—1000μm
中红外区域：
3.0—30μm
远红外区域
30—1000μm
四、红外光谱图及表示法
红外光谱图及表示法
用光波波长(或波数)相对于光的透过率作图,得 到红外光谱图.
诱导效应
键应力常数
正常情况下，Si—O结 合时，Si 原子位于 O原子所构成的四 面体中，相互之间 的键角为109°28´。 但合是时S，iO从44而-四改面变体了结 Si—O之间的键角， 引起键能的变化， 发生振动频率的变 化。
➢ 孤立SiO44-的伸缩振 动频率小于 1000cm-1;
➢ 当两个硅氧四面体 形成四面体结合， 形成Si—O—Si键， 其伸缩振动频率就 增大至1080cm-1时;
五、影响红外光谱图的因素 ---理论自由度和谱带数目
➢ 由于分子的共振吸 收必须要有偶极矩 的变化，
➢ 有的振动频率相同 发生简并。
上述两因素 使红外 光谱图上的谱带数 目少于理论振动自 由度
➢ 基频的整数倍处可 能存在红外吸收， 即泛频的出现；
➢ 两个不同频率之和 或差而形成各频和 差频。
该两因此使红外光谱 图上的谱带数目多 于理论振动自由度。 但这种现象较少出 现。
2500cm-1 ，宽而强；水分子3300 cm-1 附
近有吸收，要注意样品中的水份。
CH吸收出现在3000cm-1 ，不饱和CH在大于 3000cm-1 处现峰，饱和CH在小于 3000cm-1 处现峰。
NH吸收出现在3500～3300cm-1，为中等强度
的尖峰。伯胺基团为
红外光谱法的特点
➢ 特征性高：物质的特征红外红外光谱图现组 成化合物的原子质量、键的性质、力常数及 分子的结构形式有密切关系。
➢ 它不受物质物理状态的限制，气态、液态和 固态均可以测定，对固体，可测定非晶态、 玻璃态。
➢ 测定时需样品数量少，几毫克甚至几微克即 可
➢ 操作方便，测定的速度快，重复性好。 ➢ 已有标准图谱较多，便于查阅。
红外分光光度计
红外分光光度计
➢ 而倍频是是从ν0、ν1 … 2ν0、2ν1、…，振动
的振幅加大，偶极矩变化也大，理论上讲， 吸收带强度应增大，但该种跃迁的几率很少， 所以倍频谱带一般较弱。
红外光谱谱带的划分
特征谱带区，又称官能团区：
指振动频率在4000 ～1333cm-1之间的吸收谱 带，该波长范围的振动吸收数较少，
➢ 多数是X—H键（X为N、O、C等）和有机化 合物中C==O、C==C、C三C、C==N等重 要官能团才在这范围内振动。
➢ 谱图的横坐标有两种量纲即:波长(μm )(图的 上方)和波数(cm-1) (图下方).
➢ 纵坐标则常用透过率(%)表示. ➢ 在红外光谱图中的吸收均称为谱带,而不称为
峰
红外光谱图的特征
➢ 谱带的数目:如聚苯乙烯在3000cm-1附近有七 个吸收带.
➢ 吸收带的位置:,每个基团的振动都有特征的振 动频率,在红外光谱中表现出特定的吸收带位 置.
➢ 无N—机H物等，少H数2O键分在子此及范O围H内-键有外振，动C吸O收2、CO32-、
六、红外光谱谱带的划分
➢ 指纹谱带区 指振动频率在1333 ～667cm-1之间的吸收谱 带。 ●无机化合物的基团大多产生在这一波长范围 内， ●有机化合物，有许多键的振动频率相近，强 度差别也不大，且原子质量也相似，谱带出 现的区域就相近，这一区域的吸收带数量密 集而复杂，各个化合物在结构上的微小差别 在这里都可以区别出来，就如人的指纹，因 而称为指纹区
射地必定依照 △n=±1 的规律增减，这称为 选律，而这类吸收 而产生的光谱率称 为基频。
倍频和差频
真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很 多情况下，可能出现△n＞1；
➢ 当△n=2，称为第一泛音带， ➢ 当△n=3，称为第二泛音带，
➢ 相反也可能出现ν1+ν2 和 ν1-ν2的红外吸收。
分别称为和频和差频。
对于多原子分子，由 于对称性的存在， 有些振动形式并不 产生偶极矩的变化， 称为非红外活性的。
如CO2分子在红外光 谱图上只有两个基 频振动，667cm-1 和2349 cm-1 ，而 1388cm-1是红外非 活性的。
红外光谱的选律
分子的振动能级是量 子化的，
ν 是振动量子数：ν
=0，1，2，3，… 谐振子吸收或发射辐
定于偶极矩的变化
或吸光度A来表示，
和能级跃迁的几率。 当吸光度A＞ 100时，
认为谱带很强
（Very
影响谱带强度的因素－－偶极
矩的变化
偶极矩的变化： 振动过程偶 极矩的变化 是决定基频 谙带强度的 主要因素， 瞬间偶极矩 愈大，吸收 谱带则强。
➢ 原子的电负性大小，两原子 间电负性差越大，则伸缩振 动时引起的吸收也越强。
物质所在状态
红外光谱图会因物质状态不同而不同： ➢ 同一种物质在在气态时，因分子间相距很远，
可以认为分子间相互没有影响。 ➢ 在液态，分子间相互作用很强，有的化合物
还会形成氢键，大多数有机酸的（－ＣＯＯ Ｈ）因生成氢键而缔合成二聚体，这时羰基 和羟基谱带的频率要比气态时下降50—500 cm-1 ➢ 在固体状态，在结晶态，分子在晶格中规则 排列，加强了分子间的振动作用，并使谱带 分裂。
氢键
形成氢键一方面与原 子的极性有关，另 一方面也与原子的 尺寸有关。
➢ 如S、P原子因本身 的极性弱，生成氢 键也弱。
➢ 而Ｃl原子虽然极性 很强，但因本身体 积大，形成的氢键 也弱。
如乙CC醇4的溶浓于度CC变4中化而,将产随 生强度不同的氢键， 自由ＯＨ基可以发生 缔合作用，从而形成 二聚体乃至多聚体的 氢键，并出现3515和 3350cm-1 宽而强的 带至。0.1当MC，C4自浓由度的增Ｏ大Ｈ 基已经很少， 3６４ ０cm-1 带已经变得很 弱了，而3350cm-1 带却十分强并且加宽。
氢键
氢 键 指 一 个 分 子 （ R—X—H ） 与 另 一 分 子 （R'—Y）相互作用，生成R—X—H … Y— R'的形式，X一般为电负性原子，Y是具有未 共用电子对的原子，所以N、O、S、F、P等 原子都能形成氢键。形成氢键以后原来的键 的伸缩振动频率将向低频方向移动，氢键越 强，位移越多，同时谱带变得越宽，吸收强 度也越大，而对于弯曲振动的情况却恰恰相 反，氢键越强，谱带越窄，且向高频方向位 移。
物质所在状态
SiO2 的 红 外 光 谱 图 ， 非 晶 态 SiO2 只 在 800 cm-1有一宽的 吸收谱带。而在晶 态 SiO2 中 ， 800 cm-1 分 裂 成 两 个 尖 锐的带780 cm-1和 680 cm-1的宽、弱 的带，且变得尖锐 和增强
影响谱带强度的因素
吸收带的强度主要决 谱带的强度用透过率
➢ 振动的形式，伸缩振动的强 度大于变形振动，而非对称 伸缩又强于对称伸缩振动。
➢ 分子的对称性对谱带强度的 影响，因分子的对称性，有 时使振动过程中，偶极矩始 终为Ｏ，导致不存在吸收现 象。
➢ 其它倍频与基频之间振动的 偶合，使很弱的倍频振动谱 带强化。
能级跃迁几率
➢ 能级跃迁的几率直接影响谱带的强度，跃迁 几率大，谱带的强度也大，所以被测物的浓 度和吸收带的强度有正比关系，这是作定量 分析的依据。