煤制甲醇工艺原理

第一章：甲醇生产工艺原理第一节：甲醇的物理化学性质、用途甲醇是一种有机化学产品。1661 年英国化学家波义耳最早从干馏木材中发现了甲醇。所以也叫木醇。1922年德国BASF公司用化学方法合成了甲醇。1 923年建成年产300 吨的甲醇生产装置。采用锌铬催化剂，在高压条件下生产甲醇，所以也叫高压法甲醇。到1966 年, 英国帝国化学工业（I.C.I ）研究出了铜基催化剂, 开发出了低压合成工艺，1971年，德国鲁奇公司（Lurgi ）也开发出了低压合成甲醇工艺，以

后，世界上甲醇生产工艺基本上采用低压合成工艺。

从1 975年以后，世界上甲醇生产规模越来越大，甲醇装置单套生产能力达到20万吨/年，到90年代，单套生产能力达到60-80 万吨/年，目前已达到100万吨/ 年的水平。

1 ．甲醇的物理化学性质

在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人摄入20-30ml，会导致失明；摄入50-60ml，会致死。

甲醇分子式：CHOH分子量：32

结构式：H

H -C-OH

H

沸点：64.4-64.8 °C; 冰点：-97.68 C;比重0.791 ;

爆炸极限：6.0%-36.5%;闪点：16C;

2．甲醇的主要用途。

甲醇的化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。甲醇是一种重要的基本有机化工原料。是碳一化学的基础。用甲醇可以生产上百种化工产品。典型的有：甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醚（MTB）甲基丙烯酸甲脂（MM）聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲酸二甲脂（DMT、二甲脂甲酰胺

（DMF、二甲醚、乙烯、丙烯及苯，等等。还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。2008年, 全球甲醇产量达到4500万吨。我国甲醇产量1000 多万吨。

第二节：甲醇生产工艺原理1．合成气的制造与生产甲醇的主要原料

合成气（含有CO C02 H2的气体、在一定压力（5—10MPa、温度230-280C）和催化剂的条件下反应生成甲醇，合成反应如下：

C6 2H2= CH3O H Q

CO M 3H2= CH3OIH H23 Q

1．1 生产甲醇的主要原料

含有CO CO2 H2的气体叫合成气。能生产合成气的原料就是生

产甲醇的原料。主要有：

A. 气体原料：天然气、油田伴生气、煤层气、炼厂气、焦炉气、

高炉煤气；

B. 液体原料：石脑油、轻油、重油、渣油；

C. 固体原料：煤、焦碳。

1.2 以煤为原料生产合成气

煤与氧气在高温下燃烧，产生CO2我们称为燃烧反应。反应式如下：

CmHn+O2CO2+H2O+Q

在缺氧的情况下，会生成CO反应式如下：

CmHn+O2CO+CO2+H2O+Q 上述反应就是用来生产合成气的反应。也是煤气化的主要反应。

在这个反应里，CC是我们主要追求的。

目前，煤气化的方法主要有干煤粉气化法和水煤浆气化法，典型的干煤粉气化技术有壳牌技术（也叫谢尔、Sell ），水煤浆气化技术有德士古技术。我们公司采用西安热工研究所的干煤粉气化技术，该技术是壳牌技术的一种。气化炉壁采用膜式壁，通锅炉循环水，生产5.2MPa 饱和蒸汽。有2 个煤喷嘴。喷嘴外环走氧气，内环走煤粉。氧气压力4.5MPa温度180C。煤粉用CC/N2加压到4MP0送进炉内。

在气化炉中，煤粉与氧气发生部分氧化反应，反应温度在1400-1600C,压力为4MPa反应产物主要是H、CO CO、HS。反

应方程式如下：

CmHnS叶m/2 Q——> mCO+( n/2-r ) H+rMS

C0+ --> H2+CQ

反应产生的粗煤气从气化炉上部出来，在出口部位，经激冷水激冷到900

C，送到洗涤塔洗涤。洗涤到340 C，再送湿洗塔湿洗到

199 C，送变换工序。

谢尔炉要求煤的灰熔点低，反应产生的灰以熔融状态向下流入气化炉底部渣池进行淬冷，经碎渣机破碎后定期排放到锁渣斗，再排到脱水槽，用捞渣机捞到皮带，送到渣场。

1．3变换

把粗煤气中的多余的CQ变换为H2和CQ2。使出/CQ达到2.1 左右。反应如下：CQ+H2Q=H2+CQ2+Q。因为粗煤气中含有硫，采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。工艺特点如下：

⑴采用钻-钼耐硫催化剂，适用于高CQ、高含硫原料气，对原料气含硫无上限要求，有低限。宽温变换催化剂起活温度为240C，最高可耐480C。低温变换催化剂起活温度为180C，最高可耐450C。适应CQ 浓度高、温升高的特点。

⑵为防止甲烷化副反应，一般要求提高水气比。因CQ浓度高，采用热力学难于控制，必须采用动力学控制。要求催化剂供应商有可靠的动力学模型。经验上，宽变用K8-11，低变用QCS-04。

⑶采用部分变换工艺，约35%煤气不经变换，调节手段灵活。

⑷变换余热分级回收。

⑸冷凝液作为煤气化系统补水，节约中压蒸汽。

2．粗煤气脱碳、脱硫（净化）

采用低温甲醇洗脱除酸性气体，即CO2、H2S、COS。该工艺是林德公司和鲁奇公司联合开发的气体净化工艺。由大连理工大学提供。甲醇溶剂对CO2 和

H2S、COS 的吸收有很高的选择性，同等条件下，对H2S、COS的溶解度是对CO2的4倍、6倍左右。可以在同一塔内进行脱硫和脱碳，及脱除其他杂质，脱硫彻底，总S v O.lppm。

低温下操作，能耗低，溶剂损失小，工艺气损失小，生产费用低。

2．1 硫回收

采用三级克劳斯工艺，脱除酸性气体中的H2S和COS,净化气体，同时副产硫磺。

从净化来的酸气量约2000Nm3/h,含硫约34%。克劳斯技术是先把部分酸气燃烧成二氧化硫，通过空气控制系统使H2S/SO2=2：1，

满足克劳斯反应的最佳比例，然后进入克劳斯反应器进行如下反应：

2H2S+SO2=S+H2O+Q 反应为放热反应，在克劳斯催化剂上发生。

反应产生的硫是液态，通过成型冷却销售。

3．合成气的压缩

从净化出来的合成气压力为3.3MPa,合成甲醇的压力在5-10MPa 范围。本装置合成压力8MPa要达到合成所需要的压力，需要压缩。

合成压力是由催化剂的性能决定的，也受综合能耗的影响。催化剂的合成率（碳转化率），与压力是正相关的。但在压力达到一定程度时，增加压力，对转化率影响不大了。对于铜基催化剂来说，在压力达到7MPa左右，合成率最高。

还有，提高压力，系统体积会变小（PV二nR）设备、工艺管道的尺寸也会变小，能降低投资。

压缩机种类有往复式压缩机、螺杆压缩机、离心压缩机。拖动压缩机的有汽轮机（透平机）、燃气轮机、电机。本装置合成气压缩机是透平机驱动的离心压