x射线光电子能谱分析案例

（2）对过渡金属，不同的化学状态有不同的原子灵 敏度因子；
（3）上式的误差10-20%
8.3 X射线光电子能谱的应用
8.3.1 表面元素全分析
1. 表面元素全分析的目的 了解样品表面的元素组成，考察谱线之
间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨 谱）提供能量设置范围的依据。
8.3 X射线光电子能谱的应用
8.1 XPS的基本原理
费米（Fermi）能级：能带中充满电子的最高能级； 逸出功Ws：固体样品中电子由费米能级跃迁到自由电
子能级所需要的能量。 电子弛豫 :内层电子被电离后,造成原来体系的平衡势
场的破坏，使形成的离子处于激发态，其 余轨道电子结构将重新调整。这种电子结 构的重新调整，称为电子弛豫。
8.2 光电子能谱仪实验技术
2. 谱峰、背底或伴峰
（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散 射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而
尖锐。 （2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输
送过程中因非弹性散射(损失能量)而 产生的
能量损失峰，X射线源的强伴线产生的 伴
8.2 光电子能谱仪实验技术
（3）背底峰的特点 在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐
是一种基于光电效应的电子能谱，它 是利用X射线光子激发出物质表面原子 的内层电子，通过对这些电子进行能 量分析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析 ，因此它还有一个名称，即化学分析
电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能 量范围。
（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能 量小，扫描步长也小，这样有利于
提高测 试的分辨率。
8.3 X射线光电子能谱的应用
2. 用途
（1）离子价态分析
➢ 方法 做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时
8.1 XPS的基本原理
8.1.2 XPS谱图分析中原子能级的表示方法
XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一 个小字母表示。例如:3d5/2 第一个数字3代表主量子数(n) ,
小写字母代表角量子数 ;
右下角的分数代表内量子数j
j l 1/ 2
3 ……,
l—为角量子数，l = 0, 1, 2,
8.2 光电子能谱仪实验技术
➢ 筒镜式电子能量分析器 同轴圆筒，外筒接负压、内筒接地，两筒之间形
成静电场； 灵敏度高、分辨率低；
8.2 光电子能谱仪实验技术
3. 检测器
用电子倍增器检测电子数目。电子倍增器是 一种采用连续倍增电极表面的静电器件，内壁具有 二次发射性能。电子进入器件后在通道内连续倍增， 增益可达 109
8.2 光电子能谱仪实验技术
电子能谱仪通常采用的激发源有三种：X射线源、真空紫 外灯和电子枪。商品谱仪中将这些激发源组装在同一个样 品室中，成为一个多种功能的综合能谱仪。
电子能谱常用激发源
8.2 光电子能谱仪实验技术
➢ XPS采用能量为1000~1500ev 的射线源，能激发内 层电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性 的，因此可以用来鉴别化学元素；
➢ UPS采用 16~41ev的真空光电子作激发源。 与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离， 用于研究价电子和能带结构的特征。
➢ AES大都用电子作激发源，因为电子激发得到的 俄歇电子谱强度较大。
8.2 光电子能谱仪实验技术
1．Ｘ射线激发源 2. 电子能量分析器
➢ 半球型电子能量分析器
➢ 筒镜式电子能量分析器
X-ray penetration depth ~1mm. Electrons can be excited in this entire volume.
10 nm 1 mm2
X-ray excitation area ~1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire area
8.2 光电子能谱仪实验技术
8.2 光电子能谱仪实验技术
8.2.3 XPS谱图的表示 1. XPS谱图的表示
横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能 为横坐标。
纵坐标：相对强度（CPS）。 结合能为横坐标的优点： ➢ 结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）， ➢ 结合能与激发光源的能量无关
要获得高分辨谱图 和减少伴峰的干扰，可以 采用射线单色器来实现。 即用球面弯曲的石英晶体 制成，能够使来自X射线 源的光线产生衍射和“聚 焦”，从而去掉伴线等， 并降低能量宽度，提高谱 仪的分辨率。
双阳极X射线源示意图
8.2 光电子能谱仪实验技术
2. 电子能量分析器
（1）作用：探测样品发射出来的不同能量电子的相对 强度。它必须在高真空条件下工作，压力要低于10-5 帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰 撞的几率。
2. 方法
（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；
（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；
（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对
谱线代
照，确定各谱线的归属，即确定各
表的元素。
8.3 X射线光电子能谱的应用
图7-30 二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
8.3 X射线光电子能谱的应用
8.3.2元素窄区谱分析 1. 方法
能级（s、p、d、f）；
8.1 XPS的基本原理
8.1 XPS的基本原理
光子的一部分能量用来克服轨道电子结合能( EB)，
余下的能量便成为发射光电子(e - ) 所具有的动能
( EK)，这就是光电效应。用公式表示为：
Ek = hν- EB –Ws
结合能( EB)：电子克服原子核束缚和周围电子的
作 用，到达费米能级所
8.2 光电子能谱仪实验技术
2. 校正方法 (1) 外标法（最常用） C 1s结合能：284.6 eV 若荷电效应在实验过程中不稳定，则实验前后 各扫一次C 1s谱，取平均值。
（2） 内标法 以相同环境化学基团中电子的结合能为内标； 决定相对化学位移，而不是绝对的结合能
（3）超薄法
8.2 光电子能谱仪实验技术
XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面 的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；
X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923） 于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为Xray Photoelectron Spectroscopy）
3. 检测器
4.真空系统
8.2 光电子能谱仪实验技术
1．Ｘ射线激发源
XPS中最常用的X射线源主要由灯丝、栅极 和阳极靶构成。
X射线源的主要指标是强度和线宽，一般采 用K线，因为它是X射线发射谱中强度最大的。在X射 线光电子能谱中最重要的两个X射线源是Mg和Al的特 征K射线.
8.2 光电子能谱仪实验技术
8.1 XPS的基本原理
注意: 在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，
使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现
双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所 以在XPS谱图中只有一个峰。
8.1 XPS的基本原理
8.1.3 化学位移 1. 定义
由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变 化引起谱峰有规律的位移称为化学位移 2. 化学位移现象起因及规律 （1）原因
8.2.5元素的定性和定量分析 绝对灵敏度：10-18g 相对灵敏度：0.1%
1. 定性分析 （1） 先找出C1s、O1s 峰 （2）找出主峰位置，注意自旋双峰，如 p1/2，3/2；
d3/2，5/2；f5/2，f7/2，并注意两峰的强度 比 （3）与手册对照
8.2 光电子能谱仪实验技术
2. 定量分析 假定在分析的体积内样品是均匀的，则这种
hv A A* e A 中性原子 hv－－入射光子能量 e 发射出的光电子 A* 处于激发态的离子
8.1 XPS的基本原理
X射线激发光电子的原理
电子能谱法：光致电离；
A + h A+* + e
紫外(真空)光电子能谱
h
X射线光电子能谱
h
Auger电子能谱
h
单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子， 产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子
X射线物理
X射线起源于轫致辐射，可被认为是光电效应的逆过程，既：
电子损失动能 产生光子(X射线)
快电子 EK1
原子核 光子
慢电子 EK2
h
EK1 EK 2 h
因为原子的质量至少是电子质量的 2000 倍，我们可 以把反冲原子的能量忽略不计。
8.1 XPS的基本原理
8.1.1 光电效应 1. 光电效应 具有足够能量的入射光子(hν) 同样品相互作 用时，光子把它的全部能量转移给原子、分子或固体 的某一束缚电子，使之电离 。
X射线光电子能谱分析 X-ray Photoelectron
Spectroscopy
表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the
Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究
的技术
X-ray Beam
Electrons are extracted only from a narrow solid angle.
上升 。
XPS谱图的背底随结合能值的变化关系
8.2 光电子能谱仪实验技术
3. XPS峰强度的经验规律
（1）主量子数小的壳层
数大
的峰比主量子
的峰强；
（2）同一壳层，角量子
数大者峰强；
（3）n和l都相同者，j大
者峰强。
8.2 光电子能谱仪实验技术
8.2.4 XPS的能量校正 1. 静电效应
在样品测试过程中，光电子不断从表面发 射，造成表面电子“亏空”，对金属样品，通过传 导来补偿。对绝缘体，会在表面带正电，导致光电 子的动能降低，结合能升高。严重时可偏离达10几 个电子伏特，一般情况下都偏高3~5个电子伏特。这 种现象称为“静电效应 ”，也称为“荷电效应”。
（2）类型
8.2 光电子能谱仪实验技术
➢ 半球型电子能量分析器 改变两球面间的电位差，不同能量的电子依次通过
分析器，分辨率高；
8.2 光电子能谱仪实验技术
• 分辨率
分辨率＝E / Ek 100 %
E / Ek (W / 2r) 2 / 2
---光电子能谱的半高宽即绝对分辨率 Ek---通过分析器电子的额动能 W---狭缝宽度
从特定的谱线中所得到的光电子数可用谱线包括 的面积 I 表示，则元素的原子密度为：
I
S--
-原子灵敏度S因子－可查
两种元素的浓度比：
1 I1 / S1 2 I2 / S2
8.2 光电子能谱仪实验技术
对多种元素中的某一元素浓度：
注意：
Cx
x iFra Baidu bibliotek
Ix / Sx Ii / Si
i
（1）不适用非均匀样品；
主要内容
➢ XPS的基本原理 ➢ 光电子能谱仪实验技术 ➢ X射线光电子能谱的应用
8.1 XPS的基本原理
XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜 心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。鉴于 K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝 尔物理学奖。
8.1 XPS的基本原理
➢ 与元素电负性的关系 三氟乙酸乙酯 电负性：F>O>C>H 4个碳元素所处化学环 境不同；
8.1 XPS的基本原理
➢ 与氧化态关系
8.2 光电子能谱仪实验技术
8.2.1 光电子能谱仪的结构 电子能谱仪主要由激发源、电子能量分
析器、探测电子的监测器和真空系统等几个部分组 成。
内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用 而具有一定的结合能，另一方面又受到外层电子的 屏蔽作用。因而元素的价态改变或周围元素的电负 性改变，则内层电子的结合能改变。
8.1 XPS的基本原理
（2）规律 当元素的价态增加，电子受原子核的库伦作
用增加，结合能增加；当外层电子密度减少时，屏 蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结 合能将减少。
8.2 光电子能谱仪实验技术
4.真空系统
1、减少电子在运动 过程中同残留气体分 子发生碰撞而损失信 号强度。
2、降低活性残余气体的分压。 因在记录谱图所必需的时间内， 残留气体会吸附到样品表面上， 甚至有可能和样品发生化学反 应，从而影响电子从样品表面 上发射并产生外来干扰谱线。
298K吸附一层气体分子所需时 间10-4Pa时为1秒；10-7Pa时为 1000秒