有机结构分析 综合谱图分析精品PPT课件
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经过(高分辨)质谱和元素分析测定,首先确定化合物的分子量和分 子式再经过测定IR,UV,确定化合物的官能团.
在做一维核磁共振(HNMR,13CNMR).分析时可以从HNMR着手,从 氢谱中可以看出化合物的复杂程度,从红外数据中可以知道化合物 的结构类型,如果化合物的氢谱信号不多,预示着该化合物的结构比 较简单,通过质谱的数据检索库查出它的相应结构,同时对照氢谱, 碳谱,对照时,以碳谱为准,如果吻合,就可以确定为已知化合物.如果 碳谱数据找不出相应的结构,证明化合物可能是未知化合物,再经过 DEPT,2D-NMR等方法,结合质谱的碎片离子分析,把未知化合物的 结构片断推导出来,通过远程1H-1HCOSY,HMBC,COLOC等技术 把片断接上,再应用NOE差谱,NOESY确定化合物的相对构型,如果 需要解决绝对构型,可以通过CD光谱和X-RAY晶体衍射确定化合 物的绝对构型.
综合解析的一般步骤如图所示:
EI,元素分析 结合DEPT 未知化合物
HRMS
分子式 的确定
IR,UV HNMR,13CNMR
官能团确定
HNMR,DEPT
结构片段 H_HCOSY,H-CCOSY ,HMQC,HMBC
HMBC,RCOSY
COLOC HOHAHA
分子结构
NOE差谱,NOEΒιβλιοθήκη BaiduY, 手性位移试剂,单晶衍射
基于二维核磁共振谱推导结构的方法，主要应 用解决更复杂的结构问题。
三。复杂化合物的结构鉴定
当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为新的 结构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅 以其它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这 样情况下，可以来用下述方法。
1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线 衍射的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知 物的准确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有 键长、键角等数据)。近十几年来，由于“直接法”的 发展，已使一般的有机化合物都可通过单晶X射线衍射 法解决结构问题。在直接法发展起来之前，对样品是有 限制的，如重原子法要求化合物含重原子。
在整个未知化合物解析过程中,有一个非常形 象的比方,就象小孩玩拚图,要一个片断一个片 断接上,拼成一个整体的图,即形成一个完整的 分子结构.
NMR可以应用一维谱(HNMR,13CNMR),二维 谱(1H-1HCOSY,1H-13C-COSY,HMQC,HMBC 等),不仅解决了化合物的结构片断,片断地连结, 而且解决了化合物的空间位置和立体化学 (NOE,NOESY),这是其它谱图无法解决的问题.
立体结构分子结构
图1.未知化合物解析的一般步骤
综合解析核磁共振谱和其它谱图无固定步骤。 这里，作者根据教学实践和结合自己的科研， 归纳下述解析步骤和思考方法，供读者参考。
1．对一个未知化合物来说，要确定它的结构， 首先必须确定该物的分子式。可采用高分辨质 谱(HRMS)法或质谱(MS)法，加元素分析法， HRMS法用量小，结果准确可靠用元素分析法 用量相对多些，但也仅是毫克水平。根据分子 式可算出该化合物的不饱和度，计算方法也很 简单，可用链状饱和碳氢化合物的组成通式 CnH2n+2为基础进行计算 .DEPT技术可以确 定化合物的甲基，亚甲基，次甲基和季碳，印 证化合物的分子量。
首先,要清楚各个谱图的基本应用地位. 从各种谱学方法的内容可以知道：IR,UV谱图解决的是有
机化合物的官能团的问题,质谱主要解决的是化合物的分 子量和分子式 ,质谱中许多碎片离子提供了化合物的许多 有用结构信息.但是对于一个未知化合物的结构,尤其是比 较复杂的分子,起着主导作用的是NMR,我们推导结构时, 可以说是以核磁共振谱图为基础来推导结构,这是因为核 磁共振谱图规律性强，可解析性高，信息量多，谱图多 样。以核磁共振谱图为基础，推导结构便捷，准确度高。
同样，测一个13C NMR谱，包括全去偶和 DEPT或INEPT谱，以确定该分子所含碳原子 的数目和种类，以及每个碳原子连氢的目。对 所有的每种碳从左到右标以A,B,C,D…….
测定二维核磁共振相关谱(COSY谱)。1H-1H COSY和 1H-C- 13COSY，1H-1H COSY—45是最常用的，H1H1COSY用以确定分子中邻氢(2J偶合),同碳氢(1J偶合) 以及W偶合氢H和H之间的关系，并要将其对角线中表 示的化学位移进行标号，应与H NMR谱的标号相当。 1H-13C COSY谱最好测异核相关谱(HMQC谱)，因为 HMQC谱的灵敏度高。HMQC可确定分子中碳原子和氢 原子的关系，使分子中直接相连的碳氢对号入座。 HMQC谱也进行标号，从而与HNMR和1H-1H COSY谱 联系起来，从HMQC语的偶合信息可确定H NMR语中 哪些H是同碳氢，哪些氢是邻位氢。再由1H-1H COSY 谱进一步确定H和H之间的偶合关系，为比较方便可列 出氢碳相关的表，以表示它们的相关性。这里要注意的 是分子中一些远程偶合问题，通常是W型偶合。由于已 知H,H间的偶合；也知道某些H,C间的关系，所以便可 确定某些氢碳之间的连接问题。
2。官能团的确定
利用IR,UV推导化合物可能的官能团，再用 HNMR,13CNMR（DEPT)的化学位移印证，要 求对常见的HNMR,13CNMR（DEPT)的化学位 移值范围熟记。
3。分子结构片断地推导
一个高质量的H NMR谱对阐明结构是至关重 要的要先将H NMR谱中每个能辨认H信号，自 左至右分别标号，如a，b，c，d……。对于 重叠的信号，根据其所含H数目(由积分求出) 也要分别用字母标出，如e,f,g,h等。谱中所标 出的H数应与分子式中H数目相当。若是一个 对称性分子，则只能观察到分子中一半氢的信 号。
二.合成目标化合物以及简单化合 物的鉴定
对于合成的目标化合物的表征和天然产物分离 得到的简单结构的化合物或已知化合物可以用 核磁共振谱再辅以其它谱图推导结构。即以核 磁共振氢谱、碳谱为基础，配合质谱、红外光 谱等推出结构,由于二维核磁共振谱费时和测 试成本高,如果能用一维谱解决结构,尽量采用 一维核磁共振谱。
第七章 综合谱图分析
第一节有机化合物结构综合分析一般策略
推导有机化合物的结构.对于一个未知化合物, 尤其是复杂的分子的结构推导是一个繁琐的工 作,也是一个逻辑推理的综合分析的过程,涉及 到四大谱的方方面面的知识,但是化合物的结 构推导也是有规律可寻,本章介绍有机化合物 结构鉴定的一般策略.
解析谱图应该注意:
2)当样品是非单晶或不能培养单晶时,选择合适的化学 反应将未知化合物裂解,生成小分子,鉴定小分子的结构 后,再拼出原未知化合物的结构.尤其在解析糖甙,多肽化 合物得到广泛应用.
四。要明白一个未知化合物应用四谱 解析结构大致步骤.
应用各种谱图鉴定未知有机化合物是一个复杂,繁琐的过程,也是一 个逻辑思维的过程.解析化合物的结构大致顺序是:经过TLC或熔点 (沸点)或HPLC证实被鉴定化合物是单一化合物后,
在做一维核磁共振(HNMR,13CNMR).分析时可以从HNMR着手,从 氢谱中可以看出化合物的复杂程度,从红外数据中可以知道化合物 的结构类型,如果化合物的氢谱信号不多,预示着该化合物的结构比 较简单,通过质谱的数据检索库查出它的相应结构,同时对照氢谱, 碳谱,对照时,以碳谱为准,如果吻合,就可以确定为已知化合物.如果 碳谱数据找不出相应的结构,证明化合物可能是未知化合物,再经过 DEPT,2D-NMR等方法,结合质谱的碎片离子分析,把未知化合物的 结构片断推导出来,通过远程1H-1HCOSY,HMBC,COLOC等技术 把片断接上,再应用NOE差谱,NOESY确定化合物的相对构型,如果 需要解决绝对构型,可以通过CD光谱和X-RAY晶体衍射确定化合 物的绝对构型.
综合解析的一般步骤如图所示:
EI,元素分析 结合DEPT 未知化合物
HRMS
分子式 的确定
IR,UV HNMR,13CNMR
官能团确定
HNMR,DEPT
结构片段 H_HCOSY,H-CCOSY ,HMQC,HMBC
HMBC,RCOSY
COLOC HOHAHA
分子结构
NOE差谱,NOEΒιβλιοθήκη BaiduY, 手性位移试剂,单晶衍射
基于二维核磁共振谱推导结构的方法，主要应 用解决更复杂的结构问题。
三。复杂化合物的结构鉴定
当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为新的 结构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅 以其它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这 样情况下，可以来用下述方法。
1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线 衍射的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知 物的准确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有 键长、键角等数据)。近十几年来，由于“直接法”的 发展，已使一般的有机化合物都可通过单晶X射线衍射 法解决结构问题。在直接法发展起来之前，对样品是有 限制的，如重原子法要求化合物含重原子。
在整个未知化合物解析过程中,有一个非常形 象的比方,就象小孩玩拚图,要一个片断一个片 断接上,拼成一个整体的图,即形成一个完整的 分子结构.
NMR可以应用一维谱(HNMR,13CNMR),二维 谱(1H-1HCOSY,1H-13C-COSY,HMQC,HMBC 等),不仅解决了化合物的结构片断,片断地连结, 而且解决了化合物的空间位置和立体化学 (NOE,NOESY),这是其它谱图无法解决的问题.
立体结构分子结构
图1.未知化合物解析的一般步骤
综合解析核磁共振谱和其它谱图无固定步骤。 这里，作者根据教学实践和结合自己的科研， 归纳下述解析步骤和思考方法，供读者参考。
1．对一个未知化合物来说，要确定它的结构， 首先必须确定该物的分子式。可采用高分辨质 谱(HRMS)法或质谱(MS)法，加元素分析法， HRMS法用量小，结果准确可靠用元素分析法 用量相对多些，但也仅是毫克水平。根据分子 式可算出该化合物的不饱和度，计算方法也很 简单，可用链状饱和碳氢化合物的组成通式 CnH2n+2为基础进行计算 .DEPT技术可以确 定化合物的甲基，亚甲基，次甲基和季碳，印 证化合物的分子量。
首先,要清楚各个谱图的基本应用地位. 从各种谱学方法的内容可以知道：IR,UV谱图解决的是有
机化合物的官能团的问题,质谱主要解决的是化合物的分 子量和分子式 ,质谱中许多碎片离子提供了化合物的许多 有用结构信息.但是对于一个未知化合物的结构,尤其是比 较复杂的分子,起着主导作用的是NMR,我们推导结构时, 可以说是以核磁共振谱图为基础来推导结构,这是因为核 磁共振谱图规律性强，可解析性高，信息量多，谱图多 样。以核磁共振谱图为基础，推导结构便捷，准确度高。
同样，测一个13C NMR谱，包括全去偶和 DEPT或INEPT谱，以确定该分子所含碳原子 的数目和种类，以及每个碳原子连氢的目。对 所有的每种碳从左到右标以A,B,C,D…….
测定二维核磁共振相关谱(COSY谱)。1H-1H COSY和 1H-C- 13COSY，1H-1H COSY—45是最常用的，H1H1COSY用以确定分子中邻氢(2J偶合),同碳氢(1J偶合) 以及W偶合氢H和H之间的关系，并要将其对角线中表 示的化学位移进行标号，应与H NMR谱的标号相当。 1H-13C COSY谱最好测异核相关谱(HMQC谱)，因为 HMQC谱的灵敏度高。HMQC可确定分子中碳原子和氢 原子的关系，使分子中直接相连的碳氢对号入座。 HMQC谱也进行标号，从而与HNMR和1H-1H COSY谱 联系起来，从HMQC语的偶合信息可确定H NMR语中 哪些H是同碳氢，哪些氢是邻位氢。再由1H-1H COSY 谱进一步确定H和H之间的偶合关系，为比较方便可列 出氢碳相关的表，以表示它们的相关性。这里要注意的 是分子中一些远程偶合问题，通常是W型偶合。由于已 知H,H间的偶合；也知道某些H,C间的关系，所以便可 确定某些氢碳之间的连接问题。
2。官能团的确定
利用IR,UV推导化合物可能的官能团，再用 HNMR,13CNMR（DEPT)的化学位移印证，要 求对常见的HNMR,13CNMR（DEPT)的化学位 移值范围熟记。
3。分子结构片断地推导
一个高质量的H NMR谱对阐明结构是至关重 要的要先将H NMR谱中每个能辨认H信号，自 左至右分别标号，如a，b，c，d……。对于 重叠的信号，根据其所含H数目(由积分求出) 也要分别用字母标出，如e,f,g,h等。谱中所标 出的H数应与分子式中H数目相当。若是一个 对称性分子，则只能观察到分子中一半氢的信 号。
二.合成目标化合物以及简单化合 物的鉴定
对于合成的目标化合物的表征和天然产物分离 得到的简单结构的化合物或已知化合物可以用 核磁共振谱再辅以其它谱图推导结构。即以核 磁共振氢谱、碳谱为基础，配合质谱、红外光 谱等推出结构,由于二维核磁共振谱费时和测 试成本高,如果能用一维谱解决结构,尽量采用 一维核磁共振谱。
第七章 综合谱图分析
第一节有机化合物结构综合分析一般策略
推导有机化合物的结构.对于一个未知化合物, 尤其是复杂的分子的结构推导是一个繁琐的工 作,也是一个逻辑推理的综合分析的过程,涉及 到四大谱的方方面面的知识,但是化合物的结 构推导也是有规律可寻,本章介绍有机化合物 结构鉴定的一般策略.
解析谱图应该注意:
2)当样品是非单晶或不能培养单晶时,选择合适的化学 反应将未知化合物裂解,生成小分子,鉴定小分子的结构 后,再拼出原未知化合物的结构.尤其在解析糖甙,多肽化 合物得到广泛应用.
四。要明白一个未知化合物应用四谱 解析结构大致步骤.
应用各种谱图鉴定未知有机化合物是一个复杂,繁琐的过程,也是一 个逻辑思维的过程.解析化合物的结构大致顺序是:经过TLC或熔点 (沸点)或HPLC证实被鉴定化合物是单一化合物后,