紫外光谱法

但是n *跃迁是禁阻跃迁，所以吸收强度很弱。
体系
C O
这是由于n轨道的电子和电子集中在不同的 n 体系 空间区域，因此，n轨道的电子跃迁到轨道 的可能性是比较小的。
（2） *跃迁
是不饱和键中的π电子吸收能量跃迁到π*反键轨道。π→π*跃迁所需 能量较n *跃迁的大，吸收峰波长较小。孤立双键的π→π*跃迁产生的 吸收带位于 160～ 180nm，仍在远紫外区。但在共轭双键体系中，吸收带
三、 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收
n π *跃迁为禁阻跃迁，弱吸收带－－R带
2.取代基对羰基化合物的影响
当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时， 由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。 3.硫羰基化合物 R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
（2）B带和E带 ：
芳香族化合物的π→π*跃迁，在光谱学上称
为B带（benzenoid band，苯型谱带）和E带（ethylenic band， 乙烯型谱带），是芳香族化合物的特征吸收。所谓E带指在封闭 的共轭的体系中（如芳环），因π→π*跃迁所产生的较强或强的 吸收谱带，E带又分为E1和E2带，两者的强度不同，E1带的摩尔 吸光系数ε大于104 (lgε>4)，吸收出现在184nm；而E2带的摩尔吸 光系数 ε约为 103 ，吸收峰在 204nm 。两种跃迁均为允许跃迁。 B 带指在共轭的封闭体系（芳烃）中，由π→π*跃迁产生的强度较 弱的吸收谱带，苯B带的摩尔吸光系数ε约为200，吸收峰出现在 230 ～ 270nm 之间，中心在 256nm, 在非极性溶剂中芳烃的 B 带为 一具有精细结构的宽峰，但在极性溶剂中精细结构消失。当苯环 上有发色基团取代并和苯环共轭时，E带和B带均发生红移，此 时的E2带又称为K带。（详见教材P21-22）
第二章
紫外光谱法(UV)
§2.1 紫外光谱的基本原理
紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中价电子经紫外或可见光照射时，电子从低能级跃迁到高能级， 此时电子就吸收了相应波长的光，这样产生的吸收光谱叫紫外光谱。
紫外吸收光谱的波长范围是100-400nm(纳米), 其中100200nm 为远紫外区（这种波长的光能够被空气中的氮、氧、二 氧化碳和水所吸收，因此只能在真空中进行研究，故这个区域的 吸收光谱称真空紫外），200-400nm为近紫外区, 一般的紫外光 谱是指近紫外区。波长在400～800nm范围的称为可见光谱。常 用的分光光度计一般包括紫外及可见两部分，波长在200～ 800nm（或200～1000nm）
只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）
的n*跃迁有紫外吸收。
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。 例如：CH3Cl CHCl3 173nm， CH2Cl2 237nm ， CCl4 220nm， 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，
不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的，
7.强带：在紫外光谱中，凡摩尔吸光系数大于104的吸收带称为强带。产 生这种吸收带的电子跃迁往往是允许跃迁。 8.弱带：凡摩尔吸光系数小于1000的吸收带称为弱带。产生这种吸收带 的电子跃迁往往是禁阻跃迁。
9.末端吸收（end absorption）： 指吸收曲线随波长变短而强度增大，直至 仪器测量极限（190nm），在仪器极限处测出的吸收为末端吸收。
一、有机分子中价电子及电子跃迁的类型
1. 价电子的类型 在有机化合物中的价电子，根据在分子中成键电子的种 类不同可分为3种： （1）形成单键的σ电子 （2）形成不饱和键的π电子 （3）氧、氮、硫、卤素等杂原子上的未成键的n电子
n 电子
O C
电子
H
电子
2. 有机分子电子跃迁的类型
根据分子轨道理论，当两个原子结合成分子时，两个原子的原子轨 道线性组合成两个分子轨道，其中一个具有较低的能量叫做成键轨道， 另一个具有较高的能量叫做反键轨道。（见教材P8图1-10）
向长波方向移动（红移）。共轭体系愈大，π→π*跃迁产生的吸收带波长 愈长。例如乙烯的吸收带位于 162nm，丁二烯为217nm，1，3，5－己三 烯的吸收带红移至258nm。这种因共轭体系增大而引起的吸收谱带红移是 因为处于共轭状态下的几个 π轨道会重新组合，使得成键电子从最高占有 轨道到最低空轨道之间的跃迁能量大大降低，见下图：
所以可用作紫外测定的良好溶剂。
二、 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm
C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。 小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的 助色团N，S相连， *跃迁仍位于远 紫外区。
§2.3 共轭有机化合物的紫外吸收
一、 共轭烯烃及其衍生物
共轭体系的形成Βιβλιοθήκη Baidu吸收移向长波方向，且共轭体系越长，其最 大吸收越移往长波方向，且出现多条谱带。
其特点是在270～350nm之间，ε值较小，通常在100以内， 为弱带，该跃迁为禁阻跃迁。随着溶剂极性的增加，吸收波
长向短波方向移动（蓝移）。
§2.2 非共轭有机化合物的紫外吸收
一、 饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波 长很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含杂原子的饱和化合物： σ*、 n*，吸收弱，
对甲苯乙酮的紫外光谱图
2. 紫外吸收带的强度
吸收强度标志着相应电子能级跃迁的几率，遵从Lamder-Beer （朗伯－比尔 ）定律
I A log cl Io
A：吸光度 I0、I分别为入射光、透射光的强度 ： 在c用摩尔浓度、 l用厘米为单位表示时称摩尔吸光系 数，而当浓度或液层厚度用其他单位表示时就称吸光系数， 常用k表示。 c： 溶液的摩尔浓度 l： 样品池长度
10.肩峰：指吸收曲线在下降或上升处有停顿，或吸收稍微增加或降低的 峰，是由于主峰内隐藏有其它峰。
11.几种吸收带
（1）K带： 当分子中两个或两个以上双键共轭时，π→π*跃
迁能量降低， 吸收波长红移，共轭烯烃分子如1，3-丁二烯 的这类吸收在光谱学 上称为K带（取自德文：共轭谱带， konjuierte）。K带出现的区域 为210～250nm，εmax>104 （lgεmax>4），随着共轭链的增长，吸 收峰红移，并且 吸 收强度增加。共轭烯烃的K带不受溶剂极性的影 响，而不 饱和醛酮的K带 吸收随溶剂极性的增大而红移。
外光谱只适用于分析分子中具有不饱和结构的化合物。
二、紫外光谱表示法
紫外光谱图是由 横坐标、纵坐标 和吸收曲线组成 的。
对甲苯乙酮的紫外光谱图
横坐标表示吸收光的波长，用nm（纳米）为单位。 纵坐标表示吸收光的吸收强度，可以用A(吸光度)、T(透射比 或透光率或透过率)、1-T(吸收率)、(吸收系数) 中的任何一 个来表示。
一般出现在200nm附近，受杂原子性质的影响较大。
（4） *跃迁
是单键中的σ电子在σ成键和反键轨道间的跃迁。因σ和σ*之 间的能级差最大，所以σ→σ*跃迁需要较高的能量，相应的激发 光波长较短，在150～160nm范围，落在远紫外光区域，超出了 一般紫外分光光度计的检测范围。
既然一般的紫外光谱是指近紫外区，即 200-400nm， 那么就只能观察 *和 n *跃迁。也就是说紫
2= - 2 1
反键轨道
能量

2
成键轨道
1

1
= + 1
2
电子通常在成键轨道上，当分子吸收能量后可以激发 到反键轨道上
根据光谱资料和分子结构理论的分析，各种电子能级的 能量高低的顺序为：σ <π <n<π *<σ *
*
* E n

电子能级和跃迁示意图
跃迁的类型有： *, n *, *,n *。 各类电子跃迁的能量大小见上图
λmax＝184nm(εmax =47000) λmax＝204nm(εmax =7400)
λmax＝256nm(εmax =200)
（3）R带： 指连有杂原子的不饱和化合物（如羰基、碳氮 双键等）中杂原子上的n电子跃迁到π*轨道，这种跃迁在光 谱学上称为R带（取自德文：基团型，radikalartig），跃迁 所需能量比n→σ*的小，一般在近紫外或可见光区有吸收，
吸收曲线表示化合物的紫外吸收情况。
几点说明：
1.当分子中的电子在向较高电子能级跃迁的过程中，同时发生振动或 转动能级的变化，因此产生的谱线不是一条而是无数条，即一个典型 的紫外光谱显示出的是一些宽的谱带（峰），这种光谱很容易用峰顶 的位置（λ最大）及其吸收强度（ε最大，消光系数）来描述。例如， 对甲苯乙酮，λCH3OHmax＝252nm，εmax＝12300
5. 值是由电子跃迁的几率决定的，跃迁的几率越大， 值 越大，因此，允许跃迁的吸收强度比禁阻跃迁要大得多。 （详见教材P5）
三、 UV中常用的名词术语
1、生色团（发色团）：
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。 这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含 有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁 键体系组成。
（1） n *跃迁
当不饱和键上连有杂原子（如羰基、硝基）时，杂原子上的 n 电子能跃迁到 π* 轨道。 n→π* 跃迁是四种跃迁中所需能量最小 的，它所对应的吸收带位于 200～ 400nm的近紫外区。如果带杂 原子的双键基团与其它双键基团形成共轭体系，其 n→π*跃迁产 生的吸收带将红移，例如丙酮的n→π*跃迁在276nm，π→π*跃 迁在 166nm ，而 4- 甲基 -3- 戊烯酮的两个相应吸收带分别红移至 313和235nm。
最低空轨道 最高占有轨道
π →π *共轭引 起的吸收带红移
CH2 162nm
CH2 217nm 258nm
（3） n *跃迁
是氧、氮、硫、卤素等杂原子的未成键n电子向σ反键轨道跃 迁。当分子中含有－NH2 、－OH、－SR、－X等基团时，就能 发生这种跃迁。n电子的n→σ*跃迁所需能量较大，偏于远紫外区，
举例:
如乙烯基、羰基、硝基、偶氮基—N＝N—、 乙炔基、腈基、苯等。
O HC
O C CH3
2、助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm 的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用， 增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收 强度增加)，这样的基团称为助色团。
3.吸光度具有加和性，即在某一波长λ ，当溶液中含有多
种吸光物质时，该溶液的吸光度等于溶液中每一成分的吸
光度之和，这一性质是紫外光谱进行多组分测定的依据。
4.理论上，朗伯－比尔定律只适用于单色光，而实际应用的 入射光往往有一定的波长宽度，因此要求入射光的波长范围 越窄越好。朗伯－比尔定律表明在一定的测定条件下，吸光 度与溶液的浓度成正比，但通常样品只在一定的低浓度范围 才成线性关系，因此，定量测定时必须注意浓度范围。同时， 温度、放置时间、pH等因素也会对样品的光谱产生影响， 测定时也必须注意。
OH
NH2
3.红移（red shift）： 也称向长波移动（bathochromic shift），当有机物 的结构发生变化（如取代基的变更）或受到溶剂效应的影响时，其吸 收带的最大吸收波长（λmax）向长波方向移动的效应。 4.蓝移（blue shift）： 也称向短波移动（hypsochromic shift），与红移相 反的效应，即由于某些因素的影响使得吸收带的最大吸收波长（λ max） 向短波方向移动的效应。 5.增色效应（hyperchromic effect）： 或称浓色效应，使吸收带的吸收强 度增加的效应。 6.减色效应（hypochromic effect）： 或称浅色效应，使吸收带的吸收强度 减小的效应。