第十五章 激光拉曼光谱分析
激光拉曼光谱的测定详述
实验四 激光拉曼光谱的测定093858 张亚辉一. 实验目的1、了解拉曼光谱的基本原理,掌握显微共焦激光拉曼光谱仪的使用方法。
2、测量一些常规物质和复杂样品的拉曼光谱。
二. 实验原理当用波长比试样粒径小得多的频率为υ的单色光照射气体、液体或透明试样时,大部分的光会按原来的方向透射,而一小部分则按不同的角度散射开来,产生散射光。
散射光中除了存在入射光频率υ外,还观察到频率为υ±△υ的新成分,这种频率发生改变的现象就被称为拉曼效应。
υ即为瑞利散射,频率υ+△υ称为拉曼散射的斯托克斯线,频率为υ-△υ的称为反斯托克斯线。
△υ通常称为拉曼频移,多用散射光波长的倒数表示,计算公式为11λλν-=∆式中,λ和λ0分别为散射光和入射光的波长。
△υ的单位为cm -1。
由于拉曼谱线的数目、频移、强度直接与分子振动或转动能级有关。
因此,研究拉曼光谱可以提供物质结构的有关信息。
自从激光问世以来,拉曼光谱的研究取得了长足进展,已广泛应用于物理、化学、生物以及生命科学等研究领域。
图1显微共焦激光拉曼光谱仪结构显微镜样品双瑞利滤光片狭缝光栅CCD 检测器激光扩束器三、实验仪器和试剂1. 显微共焦激光拉曼光谱仪 Renishaw inVia (英国雷尼绍公司)Renishaw 显微共焦激光拉曼光谱仪原理:本系所用的是英国雷尼绍显微共聚焦激光拉曼光谱仪(图2),它具有诸多优势如:高稳定性、高重复性高重复光谱,重复性:≦±0.2波数;激光阻挡水平高 (杂散光抑制水平高);高灵敏度 (贯穿于整个仪器设计中):各激发光波长配以各自独立的引入光学元件(反射镜等), 使到达样品的激光功率最大。
透射式光谱仪设计,以避免散焦缺陷。
并对各激发光波段配以相应的透镜, 使每激光谱段分别都达到最佳透过效率,获得最高的通光效率。
2. 粉碎机、载玻片、盖玻片、胶头滴管3. 测试样品常规物质:CCl 4,KNO 3 复杂样品:不同淀粉类作物 自备样品:不同材料的小挂件 四.实验步骤1. 打开主机和计算机电源,同时打开激光器后面的总电源开关,将仪器预热20分钟左右。
激光拉曼光谱分析法
水可作为溶剂
样品可盛于玻璃瓶,毛细管等容器 中直接测定
固体样品可直接测定
水不能作为溶剂 不能用玻璃容器测定 需要研磨制成 KBR 压片
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二、拉曼光谱的应用
applications of Raman spectroscopy
由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息:
1)同种分子的非极性键S-S,C=C,N=N,CC产生强拉曼 谱带, 随单键双键三键谱带强度增加。
Raman 散 射 光 与 入
射光频率差; 0 -
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h0 h(0 + ) h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0
0 +
2. Raman位移
对不同物质: 不同; 对同一物质: 与入射光频率无关;表征分子 振-转能级的特征物理量;定性与结构分析的依据; Raman散射的产生:光电场E中,分子产生诱导 偶极距
对称分子:
对称振动→拉曼活性。
不对称振动→红外活性
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4. 红外与拉曼谱图对比
红外光谱:基团; 拉曼光谱:分子骨架测定;
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红外与拉曼谱图对比
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5.选律 1 S C S
振动自由度:3N- 4 = 4
拉曼活性
2 S C S
红外活性
3 S C S
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1029cm-1 (C-C) 803 cm-1环呼吸
3060cm-1r-H) 1600,1587cm-1 c=c)苯环 1039, 1022cm-1单取代
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1000 cm-1环呼吸 787 cm-1环变形
激光拉曼光谱分析法
激光拉曼光谱分析法首先,让我们来了解激光拉曼光谱分析的原理。
拉曼光谱是指物质分子与光子相互作用后发生的能量改变所产生的光的散射现象。
当激光照射到样品表面时,部分被散射,其中一部分发生拉曼散射,即光子在与物质分子相互作用后发生频率改变的过程。
拉曼散射光中含有与样品中分子振动、转动和其他模式有关的信息,通过分析拉曼散射光的频率和强度,可以确定样品的化学成分、结构和状态。
为了实现激光拉曼光谱的测量,需要一套专门的仪器设备。
最基本的设备包括激光器、样品架、光谱仪等。
激光器用于产生高能量、单色的激光束,通常使用激光二极管或激光器作为光源。
样品架用于将待测样品放置在激光束中,确保样品与激光充分接触。
光谱仪用于收集并分析拉曼散射光的频率和强度,通常使用光栅或干涉仪作为光谱分析装置。
激光拉曼光谱的测量过程主要包括样品的准备、实验参数的设置、光谱测量和数据分析等步骤。
首先,需要将待测样品制备成适当的形式,如固体样品可以通过压片或微晶片技术制备,液体样品可以直接放置在样品架上。
然后,根据样品的性质和分析要求,设置合适的激光器功率、波长和探测器增益等参数。
接下来,将样品架放置在激光束中,通过调整样品位置和激光聚焦来最大化拉曼散射光的强度。
然后,使用光谱仪收集拉曼散射光的光谱数据,并通过傅里叶变换等数学方法将时间域数据转换为频域数据。
最后,根据光谱图像和峰位、峰形等特征,可以确定样品的化学成分、结构和状态。
激光拉曼光谱分析法在不同领域具有广泛的应用。
在材料科学领域,可以利用激光拉曼光谱分析法研究材料的结构和相变过程,例如确定纳米材料的尺寸和形态、表征薄膜的物理性质等。
在生物医学领域,可以使用激光拉曼光谱分析法研究生物分子的结构和功能,如检测肿瘤标记物、鉴定细菌和病毒等。
在环境监测领域,可以利用激光拉曼光谱分析法迅速检测土壤、水体、空气中的污染物,例如检测水中重金属离子、鉴别有机污染物等。
综上所述,激光拉曼光谱分析法是一种高分辨率、非破坏性的分析技术,广泛应用于材料科学、生物医学、环境监测等领域。
激光拉曼光谱分析
2 拉曼效应(1) 1)瑞利散射
一个频率为 的单色光(一般为可见光),当
不被物体吸收时,大部分将保持原来的方向穿过 物体,但大约有1/105——1/103的光被散射到各 个方向。并且在与入射光垂直的方向,可以看到 这种散射光。1871年科学家Rayleigh发现了这种 现象,因此称之为瑞利散射。该种散射为弹性碰 撞,光的频率不变。
•11
2 拉曼效应(10)
拉曼散射的多个不同的波数
•12
2 拉曼效应(11)
拉曼散射的多个不同的波数
•13
3 拉曼光谱仪(1)
1)激光光源:氩离子激光器,激光波长 514.5nm(绿光), 氦氖激光器,激光波长 488.0nm(紫光)。
激光的特点:偏振光,强度大,可聚集成很 细的一束。 照射在样品上的一个点(1微米区域),因 此把激光拉曼光谱又称之外激光拉曼微探 针:Laser Raman Microscopy (LRM)
•5
2 拉曼效应(4)
若入射光的波数为0,则拉曼散射的0i 。 又称之为拉曼位移。
E1为分子的基态; E2为除基态以外的某
一能级(如某一振 动态) E3和E3’为该分子的受 激虚态之能级。
•6
2 拉曼效应(5)
1)处于基态E1的分子受入射 光子h0的激发,跃迁到受 激虚态E3,而后又回到基 态E1。或者E2的分子激发 到E3’,很快又回到E2,这 两种情况下,能量都没有 改变,这种弹性碰撞称之 为瑞利散射,散射光的波 数等于入射光的波数。
散射波的波数等于0+’
•9
2 拉曼效应(8)
斯托克斯散射和反斯 托克斯散散统称为拉 曼散射。实际上,反 斯托克斯散射的强度 比较大,因此在拉曼 光谱测定上习惯采用 反斯托克斯散射。
拉曼光谱分析技术ppt课件精选全文完整版
拉曼发明的拉曼光谱仪
为了规范事业单位聘用关系,建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ,保障 用人单 位和职 工的合 法权益
1928~1940年,受到广泛的重视,曾是研究分子结 构的主要手段。这是因为可见光分光技术和照相感 光技术已经发展起来的缘故;
1940~1960年,拉曼光谱的地位一落千丈。主要是 因为拉曼效应太弱(约为入射光强的10-6),并要求 被测样品的体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧 光等等。所以到40年代中期,红外技术的进步和商 品化更使拉曼光谱的应用一度衰落;
b. 在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯 托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧, 这是由于在上 述两种情况下分别相应的得到或失去了一个振动量子的 能量。
为了规范事业单位聘用关系,建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ,保障 用人单 位和职 工的合 法权益
(1)拉曼光谱是一个散射过程,因而任何尺寸、形状、 透明度的样品,只要能被激光照射到,就可直接用来 测量。由于激光束的直径较小,且可进一步聚焦,因 而极微量样品都可测量。
(2)水是极性很强的分子,因而其红外吸收非常强烈。 但水的拉曼散射却极微弱,因而水溶液样品可直接进 行测量,这对生物大分子的研究非常有利。
1.3 几种重要的拉曼光谱分析技术
1、单道检测的拉曼光谱分析技术 2、以CCD为代表的多通道探测器用于拉
曼光谱的检测仪的分析技术 3、采用傅立叶变换技术的FT-Raman光
谱分析技术 4、共振拉曼光谱分析技术 5、表面增强拉曼效应分析技术
为了规范事业单位聘用关系,建立和 完善适 应社会 主义市 场经济 体制的 事业单 位工作 人员聘 用制度 ,保障 用人单 位和职 工的合 法权益
激光拉曼光谱分析ppt课件
2 拉曼效应(10)
拉曼散射的多个不同的波数
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2 拉曼效应(11)
拉曼散射的多个不同的波数
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3 拉曼光谱仪(1)
1)激光光源:氩离子激光器,激光波长 514.5nm(绿光), 氦氖激光器,激光波长 488.0nm(紫光)。
激光的特点:偏振光,强度大,可聚集成很 细的一束。 照射在样品上的一个点(1微米区域),因 此把激光拉曼光谱又称之外激光拉曼微探 针:Laser Raman Microscopy (LRM)
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5 红外与拉曼比较(1)
1 都是研究分子结构(化学键)的分子振动、 转动光谱。 2 红外光谱是吸收光谱,拉曼是发射光谱 3 拉曼的频谱范围宽 10-4500cm-1,红外
的窄 200-4000cm -1 。
21
5 红外与拉曼比较(2)
4 拉曼的激发波长可以是可见光区的任一 激发源,因此其色散系统比较简单,(可 见光区),而红外的辐射源和接收系统必 须放在专门封闭的装置内。
李子 坡
20907011024
1
激光拉曼光谱
1 概述 2 拉曼效应 3 拉曼光谱仪 4 拉曼光谱图 5 红外与拉曼比较
2
Hale Waihona Puke 概述1800年,英国科学家W. Herschel 在 测色温时(即波长越长,所具有的温 度越高),发现了红外光,Infra-Red。
由于存在红外非活性的问题,因此 人们又继续研究探索,在1928年的时 候,由印度科学家V. C. Raman发现了 拉曼效应,并获得1930年度Nobel物 理奖。
15
3 拉曼光谱仪(2)
2)仪器原理
16
4 拉曼光谱图(1)
17
4 拉曼光谱图(2)
(完整)激光拉曼光谱法讲解
(完整)激光拉曼光谱法讲解编辑整理:尊敬的读者朋友们:这里是精品文档编辑中心,本文档内容是由我和我的同事精心编辑整理后发布的,发布之前我们对文中内容进行仔细校对,但是难免会有疏漏的地方,但是任然希望((完整)激光拉曼光谱法讲解)的内容能够给您的工作和学习带来便利。
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本文可编辑可修改,如果觉得对您有帮助请收藏以便随时查阅,最后祝您生活愉快业绩进步,以下为(完整)激光拉曼光谱法讲解的全部内容。
第三节激光拉曼光谱法在分子的振动中,有些振动由于偶极矩的变化表现了红外活性,能吸收红外光,从而出现了红外吸收谱带(见第二章第二节),但有些振动却表现了拉曼活性,产生了拉曼光谱谱带.这两种方法都能提供分子振动的信息,起到相互补充的作用,采用这两种方法,可获得振动光谱的全貌.拉曼光谱是一种散射光谱。
在20世纪30年代,拉曼散射光谱曾是研究分子结构的主要手段.后来随着实验内容的深人,由于拉曼效应太弱,所以随着红外光谱的迅速发展,拉曼光谱的地位随之下降。
自1960年激光问世,并将这种新型光源引入拉曼光谱后,拉曼光谱出现了新的局面,已广泛应用于有机、无机、高分子、生物、环保等各个领域,成为重要的分析工具。
而且由于它的一些特点,如水和玻璃散射光谱极弱,因而在水溶液、气体、同位素、单晶等方面的应用具有突出的特长.近几年又发展了傅里叶变换拉曼光谱仪,使它在高分子结构研究中的作用与日俱增。
3.1基本概念3.1.1拉曼散射及拉曼位移拉曼光谱为散射光谱。
当一束频率为V0的人射光照射到气体、液体或透明晶体样品上时,绝大部分可以透过,大约有0.1%的入射光与样品分子之间发生非弹性碰撞,即在碰撞时有能量交换,这种光散射称为拉曼散射;反之,若发生弹性碰撞,即两者之间没有能量交换,这种光散射称为瑞利散射。
在拉曼散射中,若光子把一部分能量给样品分子,得到的散射光能量减少,在垂直方向测量到的散射光中,可以检测频率为(V0—△E/h)的线,称为斯托克斯(stokes)线,如图3—1所示,如果它是红外活性的话,△E/h的测量值与激发该振动的红外频率一致。
激光拉曼光谱
结束
• 致谢:
马世红,白翠琴老师和顾隽婕同学
• 参考文献:
[1]王海燕,张仲秋,赵迎春,王明辉,《拉曼光谱偏振特性的研究》, 大学物理,2003年11月,第22卷第11期。 [2]高淑琴, 贺家宁, 李荣福, 左剑, 李兆凯, 曹彪, 里佐威,《四氯化碳 费米共振的拉曼光谱研究》,光谱学与光谱分析,2007年10月,第27卷 第10期
激光拉曼光谱分析
08300300091 方阳福
原理概述
• 光在介质中的散射
拉曼散射的基本原理
原理概述
• 四氯化碳的分子振动模型
9个振动自由度,可归成4类简并态 A1:波数差v1=459/cm,对称振动
E1:波数差v2=218/cm,非对称振动
T1:波数差v3=776/cm,非对称振动 T2:波数差v4=314/cm,非对称振动 理论上可见4条斯托克斯线和4条反斯托克斯线
• 偏振光入射
理论值 : 垂直入射: 水平入射: 0 0.048 0.221 0.750 (3/4) 0.816 0.920(信号较弱,误差较大) Nhomakorabea 结果分析
• 本实验所用的激光偏振方向过于特殊,不适合作 为自然光进行实验
• 不同偏振方向的相对强度相差悬殊 • 测量到的退偏比相差不够大
• 可能的调整方案
实验结果
• 理论上第四条斯托克斯线的分裂(费米共振)
实验结果
• 测量退偏度
入射光不加偏振片(视为自然光)
入射光加偏振片(与散射平面垂直) 入射光加偏振片(与散射平面平行)
结果分析
• 计算结果
• 自然光入射
对称振动(A1) 理论值 : 实测值: 0 0.052 对称振动(A1) 非对称振动(T2) 0.857 (6/7) 0.852 非对称振动(T2)
激光拉曼光谱详解
拉曼散射的发展
1928年,印度物理学家拉曼(G.V.Raman)首次发现拉曼 散射效应,荣获1930年诺贝尔物理学奖。 1928——1930年,拉曼光谱成为研究光谱的主要手段。因 为拉曼光谱喇曼频率及强度、偏振等标志着散射物质的性 质。
1940——1960年,拉曼光谱地位一落千丈,主要是因为拉 曼效应太弱,并要求被测样品体积足够大、无色、无尘埃、 无荧光等。
按照统计分布率,分子数在热平衡下按 能量的分布为玻耳兹曼分布,其中α为 能级E的简并度,因此布居在较高能级上 的分子数要少于较低能级上的,这就使 频率增加的散射谱线(反斯托克斯线) 的强度要比频率减少的散射谱线(斯托 克斯线)弱些。
邱 东 敏
拉曼原理
Rayleigh scattering: I λ-4
hn hn’ n = n’ n = n’
n = n’ 这种现象称为拉曼散射 激发态
anti stokes
stokes
虚能级 准激发态
பைடு நூலகம்基态
Raman Rayleigh Raman scattering
为何斯托克斯谱线强度比反斯 托克斯谱线大?
窄的激光器,多波长激光器一起
使用,这样拉曼效果才能出来比较好
何谓瑞利散射、拉曼散 射、斯托克斯散射、反 斯托克斯散射?
瑞利散射
当一束激发光的光子与作为散射中 心的分子发生相互作用时,大部分 光子仅是改变了方向,发生散射, 而光的频率仍与激发光源一致,这 种散射称为瑞利散射。
拉曼效应
光通过介质时由于入射光与分子运动 相互作用而引起的频率及方向发生变 化的散射。其散射光的强度约占总散 射光强度的10-3。拉曼散射的产生原 因是光子与分子之间发生了能量交换, 改变了光子的能量。
激光拉曼光谱
激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振 拉曼强度增万至百万倍,高灵敏度,宜定量 共振,高选择性 可调染料激光器
4.2 表面增强拉曼光谱SERS
试样吸附在金属表面上,增103~106 表面与共振联用检测限10-9~1012 mol/L
仪器使用中的注意事项
1.保证使用环境:具备暗室条件;无强震动 源、无强电磁干扰;不可受阳光直射。 2.光学器件表面有灰尘,不允许接触擦拭, 可用气球小心吹掉。 3.实验结束,首先取出样品,关断电源。 4.注意激光器电源开、关机的顺序正好相反。
2. 方法原理
2.1 瑞利散射与拉曼散射 光线通过试样,透射仍为主体 波长远小于粒径,小部分散射
散射:仅改变方向,波长不变。 λ变 瑞利散射λ不变 拉曼散射
弹性碰撞无能量交换
垂直方向观测,原波长两侧还有散射光 非弹性碰撞,有能量交换,波长有变化
拉
增 大
减 小
曼 散 射
变 λ
λ
样 品 池
λ
散 射
变
2.2 拉曼频移(Raman shift)
Δν=| ν 0 – ν s |, 即散射光频率与激发光频之差。 Δv取决于分子振动能级的改变,所 以他是特征的。
与入射光波长无关 适用于分子结构分析
2.3 拉曼光谱与分子极化率的关系
分子在静电场E中,极化感应偶极距p p= αE
率
α为极化率
诱导偶极矩与外电场的强度之比为分子极化 分子中两原子距离最大时,α也最大 拉曼散射强度与极化率成正比例关系
透过光λ不变
λ
CCl4的拉曼光谱 Rayleigh scattering
Stocks lines
anti-Stockes lines
ν/cm-1
第十五章 激光拉曼光谱分析重点讲义资料
第15章激光共焦显微拉曼光谱分析拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的,拉曼光谱因之而得名。
光和介质分子相互作用时会引起介质分子作受迫振动从而产生散射光,其中大部分散射光的频率和入射光的频率相同,这种散射被称为瑞利散射,英国物理学家瑞利于1899年曾对其进行了详细的研究。
在散射光中,还有一部分散射光的频率和入射光的频率不同。
拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中,经过滤光的太阳光呈现蓝色,但是当光束再次进入溶液后,除了入射的蓝光之外,拉曼还观察到了很微弱的绿光,拉曼认为这是光与溶剂分子相互作用产生的一种新频率的光谱线。
因为这一重大发现,拉曼于1930年荣获诺贝尔物理学奖。
拉曼光谱得到的是物质的分子振动和转动光谱,是物质的指纹性信息,因此拉曼可以作为认证物质和分析物质成分的一种有力工具。
而且拉曼峰的频率对物质结构的微小变化非常敏感,所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察,来研究在某些特定条件下,例如改变温度、压力和掺杂特性等,所引起的物质结构的变化,从而间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息,如应力分布等。
拉曼光谱技术具有很多优点:光谱的信息量大,谱图易辨认,特征峰明显;对样品无接触,无损伤;样品无需制备;能够快速分析、鉴别各种材料的特性与结构;激光拉曼光谱仪的显微共焦功能可做微区微量以及分层材料的分析(1 μm左右光斑);能适合黑色和含水样品以及高低温和高压条件下测量;此外,拉曼光谱仪使用简单,稳固而且体积适中,维护成本也相对较低。
激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支,应用十分广泛。
在化学方面应可应用于有机化学、无机化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究;在物理学方面可以应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等,此外在相干时间、固体能谱方面也有及其广泛的应用。
15.1基本原理入射光与物质相互作用时除了发生反射、吸收、透射以及发射等光学现象外,还会发生物质对光的散射作用。
激光拉曼光谱分析法与红外光谱分析法
材料微观结构分析法一、激光拉曼光谱分析法1.拉曼光谱的基本原理当用单色光照射透明样品是,大部分光透过而小部分会被样品在各个方向上散射。
这些光的散射又分为瑞利散射和拉曼散射两种。
1.1瑞利散射和拉曼散射若光子和样品分子发生弹性碰撞,即光子和分子之间没有能量交换,即光子的能量保持不变,散射光能量和入射光能量相同,但方向可以改变。
这种光的弹性碰撞,叫做瑞利散射。
当光子和样品分子发生非弹性碰撞时,散射光能量和入射光能量大小不同,光的频率和方向都有所改变,这种光的散射成为拉曼散射。
其散射光的强度约占总散射光强度的10-6~10-10。
拉曼散射的产生原因是光子与分子之间发生了能量交换,改变了光子的能量。
1.2拉曼散射的产生拉曼散射的产生可以从光子和样品分子作用时光子发生能级跃迁来解释。
样品分子处于电子能级和振动能级的基态,入射光子的能量远大于振动能级跃迁所需要的能量,但又不足以将分子激发到电子能级激发态。
样品分子在吸收了光子后,被激发到较高的不稳定的能态(虚态)。
当样品分子激发到虚态后又回到低能级的振动激发态,此时激发光能量大于散射光能量,散射光频率小于入射光。
这时在瑞利散射线较低频率侧就会出现一根拉曼散射线,这条线称为Stokes 线。
若光子与处于振动激发态(V 1)的分子相互作用,是分子激发到更高的不稳定能态后又回到振动激态(V 0),散射光的能量大于激发光,在瑞利散射线高频率侧会出现一拉曼散射线,这条线称为Anti-stokes 线。
1.3拉曼位移Stokes 与Anti-stokes 散射光的频率与激发光之间频率的差值ΔV 称为拉曼位移。
一般斯托克斯散射光比反斯托克斯散射光强度大得多,故在拉曼光谱分析中通常测定斯托克斯散射光线。
拉曼位移取决于分子振动能级的变化,不同的化学键或基态有不同的振动方式,决定了其能级间的能量变化,与之对应的拉曼位移是特征的。
这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。
拉曼散射机制图示虚态激发态基态V 0+ΔVAnti-stokes 线 V 0 瑞利散射 V 0+ΔV Stokes 线2 基本仪器及功能拉曼光谱仪一般由光源、外光路、色散系统、及信息处理与显示系统五部分组成。
激光拉曼光谱
激光拉曼光谱基本原理当波数为v0的单色光入射到介质时,除了被介质吸收、反射和透射外,约有10-3~10-5部分的入射光被样品分子散射。
按散射光相对于入射光波数的改变情况,可将散射光分为三类:第一类,波数基本不变或变化小于10-5cm-1,称为瑞利散射;第二类,波数变化大约为0.1cm-1,称为布里渊散射;第三类,波数变化大于1cm-1,称为拉曼散射。
从光强来看,瑞利散射最强,拉曼散射最弱,约是入射光强的10-7量级。
拉曼散射光频率为(v0+v1)和(v0-v1),hv1为样品分子吸收或发射的能量,低于入射光频的散射线(v0-v1)称为斯托克斯线,高于入射光频的散射线(v0+v1)称为反斯托克斯线。
从量子理论角度看,当入射光量子被分子弹性散射时,它的能量并不改变,因而光量子的频率也不变,即为上述的瑞利散射。
而在非弹性散射中,光子或者将一部分能量传递给分子,或者从分子吸收一部分能量。
显然,放出或吸收的能量只能是分子的两定态之间的能量差值。
设E m和E n分别为分子初态和终态的能量,v0和v分别为入射光和散射光的频率,则hv=hv0+(E m-E n)如果E m<E n,则v=v0-v mn为斯托克斯线;如果E m>E n,则v=v0+v mn为反斯托克斯线。
式中,v mn为波尔频率。
如图(1)所示,为拉曼散射和瑞利散射的量子理论图,图中虚线表示高于出台的对应于儒生光量子的徐能及并不是分子的实际能级。
拉曼散射的强度正比于处于初始态中的分子数。
对于斯托克斯线,初始态势基态,而对应于反斯托克斯线的初始态为激发态。
所以,反斯托克斯线的强度要比斯托克斯线强度弱。
图(1)瑞利散射和拉曼散射量子理论图激光拉曼光谱1、激光拉曼光谱仪激光拉曼光谱仪主要包括四大部分,光源、外光路系统、单色系统和探测记录系统。
如图(2)所示为结构示意图,图(3)为原理方框图图(3)激光拉曼光谱仪原理方框图2、光源常用于线性拉曼光谱的光源有氦—镉、氩、氦—氖、氪激光器以及可调染料激光器。
激光拉曼光谱分析
5.3 激光Raman光谱仪
5.3.1. 色散型Raman光谱仪 Raman光谱仪主要由光源、样品池、单色器及检 测器组成,如图所示:
样品室 双单色仪 检测和记录激光器5.3.1 源自散型Raman光谱仪
5.3.1.1 光源 由于Raman散射很弱,现代Raman光谱仪的光源多采用高强度的激 光光源。 激光光源包括连续波激光器和脉冲激光器。 由于高强度激光光源易使试样分解,尤其是对生物大分子、聚合物 等,因此一般采用旋转技术加以克服。 5.3.1.2 样品池 Raman光谱法用玻璃作窗口。 气体试样放在多重反射气槽或激光器的共振腔内。 液体试样采用常规试样池。 透明棒状、块状和片状固体可直接进行测定。 粉末试样可放入玻璃试样管或压片测定。
互补
5.2.4 拉曼光谱与红外光谱的关系
O=C=O
对称伸缩
偶极距不变无红外活性
O=C=O
反对称伸缩
偶极距变有红外活性
极化率不变无拉曼活性
极化率变有拉曼活性
结构分析:H4C4N4
拉曼C=C 1623 cm-1 强
CN C NH2 C
CN
红外C=C 1621 cm-1 强
NH2
互排法则:有对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼之一有活性,则另一非活性 互允法则:无对称中心的分子其分子振动 对红外和拉曼都是活性的。
与入射光频率ν0相比,频率降低的为Stokes(Stokes)线,频率 升高的则为反Stokes线。Stokes线或反Stokes线与入射光的频率 差为Raman位移。
5.2.1 Raman散射与Raman位移
5.2.1 Raman散射与Raman位移
近物实验II 激光拉曼光谱
激光拉曼光谱一、引言拉曼散射光谱是研究物质结构的一个强有力的工具。
早在1923年,史梅耳(A. Smekal)从理论上预言,当频率为ν0的单色光入射到物质以后,物质中的分子会对入射光产生散射,散射光的频率为ν0±∆ν。
1928年,印度的物理学家拉曼(C.V.Raman)和克利希南(K.S.Krishnan)在研究液体苯的散射光谱时,从实验上发现了这种散射,因而称为拉曼散射或拉曼效应。
几乎与此同时苏联物理学家兰斯别尔格(ndsberg)和曼杰尔斯达姆(L.Mandelstamm)也在晶体石英样品中观察到了类似现象。
这种新的散射谱线与散射体中分子的振动和转动,或晶格的振动等有关,为研究分子结构提供了一种重要手段,引起了人们极大的兴趣,拉曼也因此荣获1930年诺贝尔物理学奖。
当单色光(当时用高压汞弧灯的绿线)作用于苯这类液体样品时,在频率不变的瑞利(Rayleigh)散射线两侧对称地分布着若干条很弱的谱线,它们的频移等于样品分低频一侧的谱线叫斯托克斯(Stokes)线,高频一侧的则称为反斯托克斯(Stokes)线。
Stokes线总比反Stokes线强。
图1给出了四氯化碳(CCl4)的拉曼光谱。
拉曼效应是单色光与分子或晶体物质作用时产生的一种非弹性散射现象。
以分子为例,拉曼线的数目、频移值大小和谱图1 四氯化碳的拉曼光谱而且从拉曼线的线宽测量还可提供有关能级寿命的信息,因此,利用拉曼散射光谱可以研究分子中原子的空间排列和相互作用。
分子拉曼散射光谱是由于分子感应偶极矩变化引起的,而分子的红外光谱是由于分子固有偶极矩变化引起的。
作为分析手段,两者不尽相同、各有特色。
拉曼散射光谱的优点是可以在可见光区进行研究。
但是由于单色光源强度不够,而拉曼散射光能量太弱(约为瑞利线的10-6~10-8),摄谱需要很长时间。
所以拉曼光谱技术在经过本世纪20年代末30年代的一段活跃发展之后曾大大落后于红外光谱技术。
60年代激光问世。
15拉曼光谱实验讲义
拉曼光谱实验1 引言拉曼散射效应是以此现象的发现者——印度物理学家C.V.Raman的名字命名的。
拉曼于1928年首先在液体中观察到这种现象,并记录了散射光谱。
拉曼光谱和红外光谱同属分子振动光谱,但它们的机理却不同:红外光谱是分子对红外光的特征吸收,而拉曼光谱则是分子对光的散射。
由于拉曼散射光的频率位移对应于分子的能级跃迁,因此拉曼光谱技术便成为人们研究分子结构的新的手段之一。
20世纪40年代,由于当时的仪器技术水平所限,也由于红外光谱技术的迅速发展,拉曼光谱一度处于低潮阶段。
60年代初,激光器的出现为拉曼光谱提供了理想的光源,再加上计算机的发展,使激光拉曼光谱逐步成为分子光谱学中一个活跃的分支。
拉曼光谱技术以其信息丰富,制样简单,水的干扰小等独特的优点,广泛应用于生物分子、高聚物、半导体、陶瓷、药物、禁违毒品、爆炸物以及化学化工产品的分析中。
2 方法原理2.1 拉曼散射效应当激发光的光子与作为散射中心的分子相互作用时,大部分光子只是改变方向发生散射,而光的频率仍与激发光的频率相同,这种散射称为瑞利散射;约占总散射光强度的10-6~10-10的散射,不仅改变了光的传播方向,而且散射光的频率也改变了,不同于激发光的频率,称为拉曼散射。
产生拉曼散射的原因是光子与分子之间发生了能量交换,见图1。
受激虚态El激发态E。
基态图1 拉曼散射效应能级图对于斯托克斯(Stokes)拉曼散射来说,分子由处于振动基态E0被激发至激发态E1,分子得到的能量为⊿E,恰好等于光子失去的能量:⊿E=E1一E0(1)与之相对应的光子频率改变⊿ν,为⊿ν=⊿E/h式中h为普郎克常数。
此时,Stokes散射的频率为ν,νs =ν0-⊿E/h,⊿ν=ν0-νs斯托克斯散射光的频率低于激发光频率ν0。
同理,仅斯托克斯(Anti—Stokes)散射光的频率νas为νas =ν0+⊿E/h,⊿ν=νas-ν0反斯托克斯散射光的频率高于激发光频率。
激光拉曼光谱
激光拉曼光谱裘晓敏(005042) 李佛生(指导教师)【实验目的】本实验要紧通过记录CCl4分子的振动拉曼谱,学习和了解拉曼散射的大体原理、拉曼光谱实验及分析方式。
【实验原理】~v的单色光入射到介质上时,除被介质吸收、反射和透射外,总会有一部份当波数为光被散射。
按散射光相关于入射光波数的改变情形,可将散射光分为三类:第一类,其波数大体不变或转变小于10-5cm-1,这种散射称为瑞利散射;第二类,其波数转变大约为,称为布里渊散射;第三类是波数转变大于lcm-1的散射,称为拉曼散射;从散射光的强度看,瑞利散射最强,拉曼散射光最弱。
图1是用氩离子激光照射样品,用光电记录法取得的振~v和入射光的波数相同,是瑞利散射。
另外还有几对较动拉曼光谱。
其中最强的一支光谱图1振动拉曼散射光谱弱的谱线对称地散布在0~v 双侧,其位移0~<∆v 的散线称为斯托克斯线, 0~>∆v 的散射线称为反斯托克斯射。
拉曼散射光谱具有以下明显的特点:(1)拉曼散射谱线的波数尽管随入射光的波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线的 位移v~∆与入射光的波长无关; (2)在以波数为变量的拉曼光谱图上,斯托克斯线和反斯托克斯线对称地散布在瑞利散 射线双侧;(3)一样情形下,斯托克斯线比反斯托克斯线的强度大。
拉曼散射的半径典量子说明按量子论的观点,频率为ω0的入射单色光能够看做是具有能量为 ω0的光子。
当光子与物质分子碰撞时有两种可能,一种是弹性碰撞,另一种是非弹性碰撞。
在弹性碰撞进程中,没有能量互换,光子只改变运动方向,这确实是瑞利散射;而非弹性碰撞不仅改变运动方向,而且有能量互换,这确实是拉曼散射。
处于基态E 0的分子受到入射光子 ω0的激发跃迁到一受激虚态,而受激虚态是不稳固的,专门快向低能级跃迁。
若是跃迁到基态E 0,把吸收的能量 ω0以光子的形式释放出来,这确实是弹性碰撞,为瑞利散射。
若是跃迁到电子基态中的某振动激发态E n 上,那么分子吸收部份能量 ωk ,并释放出能量为 (ω0-ωk )的光子,图2光散射的谱半经典量子解释示意图这是非弹性碰撞,产生斯托克斯线。
激光拉曼光谱
Raman散射
h0
h(0 + )
h
ANTI-STOKES
Rayleigh
0 -
0
0 +
2. 拉曼位移
• 散射光频率与入射光频率之差称为拉曼位移。
R 0
• 拉曼位移为负值的叫斯托克斯线,拉曼位移为正 值的叫反斯托克斯线。
• 拉曼位移的数值正好对应分子振动和转动能级跃 迁的频率。 • 激发光波长改变时,拉曼位移不变,强度改变。
二、拉曼光谱产生的基本原理
1. 瑞利散射与拉曼散射
(1)瑞利散射 • 当具有能量为hν0 的入射光子与处于振动基态 (V=0)或处于振动第一激发态(V=1)的分子 相碰撞时,分子吸收能量被激发到能量较高的虚 拟态,分子在虚拟态是很不稳定的,很快返回 V=0 和V=1的状态,并将吸收的能量以光的形式 释放出来,光子的能量未发生改变,散射光频率 与入射光频率相同。 • 瑞利散射光强度是入射光强度的10-3。
1.光源 拉曼散射光较弱,要求用很强的单色光来激发试样才能产 生足够强的拉曼散射信号。激光是一个很理想的光源。HeNe激光器,波长为632.8 nm;Ar+离子激光器,其波长为 488.0nm和514.5nm;Kr+离子激光器,其波长为568.2nm。 2.检测器 拉曼光谱仪检测的是可见光,可以采用与紫外-可见吸收 光谱一样的信噪比很高的光电倍增管作为检测器。常用GaAs光阴极光电倍增管。在测定拉曼光谱时,将激光束射入试 样池,一般是在与激光束成90°处观察散射光,因此单色器、 检测器都安装在与激(强度是入射光的10-6~10-8): ①处在振动基态的分子,被激发到虚拟态,然后从虚拟态回到 振动的激发态,产生能量为h(ν0-ν1)的拉曼散射。散射光的 能量比入射光的能量低,称为斯托克斯(Stokes)散射。 ②处在振动激发态的分子,被激发到虚拟态,然后从虚拟态回 到振动基态,产生能量为h(ν0+ν1)的拉曼散射。散射光的能 量比入射光的能量高,称为反斯托克斯(Anti-Stokes)散射。 由于常温下处于基态的分子比处于激发态的分子数多的 多,因此斯托克斯线比反斯托克斯线强的多。故一般采用 斯托克斯线。
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第15章激光共焦显微拉曼光谱分析拉曼散射是印度科学家Raman在1928年发现的,拉曼光谱因之而得名。
光和介质分子相互作用时会引起介质分子作受迫振动从而产生散射光,其中大部分散射光的频率和入射光的频率相同,这种散射被称为瑞利散射,英国物理学家瑞利于1899年曾对其进行了详细的研究。
在散射光中,还有一部分散射光的频率和入射光的频率不同。
拉曼在他的实验室里用一个大透镜将太阳光聚焦到一瓶苯的溶液中,经过滤光的太阳光呈现蓝色,但是当光束再次进入溶液后,除了入射的蓝光之外,拉曼还观察到了很微弱的绿光,拉曼认为这是光与溶剂分子相互作用产生的一种新频率的光谱线。
因为这一重大发现,拉曼于1930年荣获诺贝尔物理学奖。
拉曼光谱得到的是物质的分子振动和转动光谱,是物质的指纹性信息,因此拉曼可以作为认证物质和分析物质成分的一种有力工具。
而且拉曼峰的频率对物质结构的微小变化非常敏感,所以也常通过对拉曼峰的微小变化的观察,来研究在某些特定条件下,例如改变温度、压力和掺杂特性等,所引起的物质结构的变化,从而间接推出材料不同部分微观上的环境因素的信息,如应力分布等。
拉曼光谱技术具有很多优点:光谱的信息量大,谱图易辨认,特征峰明显;对样品无接触,无损伤;样品无需制备;能够快速分析、鉴别各种材料的特性与结构;激光拉曼光谱仪的显微共焦功能可做微区微量以及分层材料的分析(1 μm左右光斑);能适合黑色和含水样品以及高低温和高压条件下测量;此外,拉曼光谱仪使用简单,稳固而且体积适中,维护成本也相对较低。
激光拉曼光谱是激光光谱学中的一个重要分支,应用十分广泛。
在化学方面应可应用于有机化学、无机化学、生物化学、石油化工、高分子化学、催化和环境科学、分子鉴定、分子结构等研究;在物理学方面可以应用于发展新型激光器、产生超短脉冲、分子瞬态寿命研究等,此外在相干时间、固体能谱方面也有及其广泛的应用。
15.1基本原理入射光与物质相互作用时除了发生反射、吸收、透射以及发射等光学现象外,还会发生物质对光的散射作用。
相对于入射光的波数,散射光的波数变化会发生三类情况。
第一类为瑞利散射,其频率变化小于3×105Hz,波数基本不变或者变化小于10-5 cm-1;第二类为布里渊散射,其频率变化小于3×109Hz,波数变化一般为(0.1~2) cm-1;第三类频率改变大于3×1010Hz,波数变化较大,这种散射被称为拉曼散射。
从散射光的强度看,最强的为瑞利散射,一般为入射光的10-3,最弱的为拉曼散射,它的微分散射面积仅为10-30 cm2mol-1sr-1,其强度约为入射光的10-10左右。
经典的物理学理论认为,红外光谱的产生伴随着分子偶极矩的变化,而拉曼散射则伴随着分子极化率的改变,这种极化率的改变是通过分子内部的运动(例如转动、振动等)来实现的。
不同于经典的物理学理论,量子理论认为,入射的光量子与分子之间的碰撞,可以是弹性的也可以是非弹性的。
拉曼散射是光量子与分子之间发生的非弹性碰撞过程。
在弹性碰撞过程中,散射光的频率保持恒定,分子与光量子之间没有能量交换,这就是瑞利散射,如图15-1a 所示。
但是,一旦分子和光量子之间发生了非弹性碰撞,它们之间就会有能量交换,这种能量交换可以是光量子转移一部分能量给散射分子,也可以是光量子从散射分子中吸收一部分能量,不管是其中的哪一种情况,都会使散射光的频率相对于入射光发生改变。
图15-1a,15-1b中,E1和E2分别表示分子的初始态和终态的能量,光子吸收和放出的能量只能是散射分子两个定态之间能量的差值∆E=E2-E1。
如果光量子将一部分能量传递给散射分子,光量子能量变低,此时光量子将会以较小的频率散射出去,其频率为ν'=ν0-∆ν,称为斯托克斯线。
对于散射分子而言,接受光量子的能量同时跃迁到激发态E2。
如果散射分子已经处于振动或转动的激发态E2,入射的光量子将可以从散射分子中取得能量∆E(振动或转动能量),并以更高的频率散射,这时的光量子的频率为ν'=ν0+∆ν,称为反斯托克斯线。
因此,在拉曼光谱谱图中会出现三种类型的线(图15-2),分别是瑞利散射线,斯托克斯线和反斯托克斯线。
瑞利散射线位于中央,频率为ν0,其强度最强;高频的一侧是反斯托克斯线,与瑞利线的频差为∆ν,低频一侧的是斯托克斯线,与瑞利线的频差也为∆ν。
斯托克斯线和反斯托克斯线通常都被称为拉曼线,两者对称的分布在瑞利线的两侧,其强度比瑞利线的强度均要弱很多,约为瑞利线强度的几百万分之一。
和斯托克斯线相比,反斯托克斯线的强度又要弱很多,这是因为大多数的散射分子处于基态,因此在拉曼谱图中很不容易观察到反斯托克斯线。
拉曼散射频率常表示为ν0±∆ν,∆ν称为拉曼频移,其数值取决于散射分子内部振动和转动能级的大小,因此拉曼光谱的频率不受激发光频率的限制。
通过拉曼频移,我们可以很好的鉴别和分析散射物质。
尽管拉曼频移与激发线的频率无关,但是其强度与入射光的频率是有关系的。
因此为了获得质量较高拉曼谱图,选择合适的激发线也是非常重要的。
图15-2 散射光的频率分布15.2基本构成及其工作原理在检测拉曼散射光时,不可避免的会收到强度大于拉曼散射至少一千倍的瑞利散射光的干扰。
提高入射光的强度,可以提高拉曼散射光的强度,但是也会提高瑞利散射的强度。
因此,在拉曼光谱仪的设计和使用过程中,既要考虑增强入射光的光强,又要尽可能的抑制和消除来自瑞利散射的背景杂散光,从而最大限度地收集拉曼散射光,提高仪器的信噪比。
典型的拉曼光谱仪由图15-3所示的五个部分构成。
图15-3 拉曼光谱仪的基本结构15.2.1光源目前拉曼光谱仪的光源己全部使用激光光源。
入射光采用激光,具有强度高、单色性好、方向性好以及偏振性能优良等优点,应用于拉曼光谱仪的激光线的波长已覆盖紫外到近红外区域,例如氩离子激光器可以提供514 nm的激光,Nd:YAG激光器可以提供1064 nm的激光。
15.2.2外光路为了更有效的激发样品,收集散射光,外光路常包括聚光、集光、滤光、样品架和偏振等部件。
(1) 聚光:聚光的目的是增强入射光在样品上的功率密度。
通过使用几块焦距合适的会聚透镜,可使入射光的辐照功率增强约105倍。
(2) 集光:为了更多地收集散射光,通常要求收集透镜的相对孔径较大,一般数值在1左右。
对某些实验样品可在收集镜对面或者照明光传播方向上添加反射镜,从而进一步提高收集散射光的效率。
(3) 滤光:在样品前面和后面均可安置合适的滤光元件。
前置的单色器或干涉滤光片,可以滤去光源中非激光频率的大部分光能,从而进一步提高激光的单色性。
在样品后面放置的干涉滤光片或吸收盒可以滤去瑞利线的大部分能量,从而提高拉曼散射的相对强度。
安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信噪比。
(4) 样品架:样品架的设计一方面要保证能够正确和稳定的放置样品,另一方面要使入射光最有效照射和杂散光最少,特别是要避免入射激光进入光谱仪的入射狭缝,干扰散射光的检测。
目前入射光光路和收集散射光方向的不同,样品架光路系统的设计可以分为垂直,斜入射,背反射和前向散射等。
(5) 偏振:和荧光发射光谱一样,拉曼光谱除了对散射分子进行拉曼频移以及拉曼强度的测量,还可以通过测量拉曼光谱的偏振性更好的了解分子的结构。
在外光路中加入偏振元件,可以改变入射光和散射光的偏振方向以及消除光谱仪的退偏干扰。
15.2.3色散系统色散系统是拉曼光谱仪的核心部分,它的作用是将拉曼散射光按频率在空间分开。
通常分为色散型和非色散型两种。
前者包括法布里-珀罗干涉仪和光栅光谱仪,后者以傅立叶变换光谱仪为代表。
目前主要使用光栅色散型光谱仪。
光栅的缺陷是仪器杂散光的主要来源。
15.2.4 接收系统拉曼散射信号可以通过单通道和多通道两种方式接收。
目前以电荷藕合器件图像传感器CCD (Charge Coupled Device )为代表的多通道探测器被广泛应用于拉曼光谱仪。
15.2.5 信息处理与显示微弱信号的处理方法包括相干信号的锁相处理,重复信号时域平均处理,离散信号的统计处理以及计算机处理。
目前主要通用的是采用后两种方法相结合。
最后通过记录仪或者计算机接口软件输出图谱。
15.3 实验技术拉曼频移不随入射光频率变化,只与样品分子的振动转动能级有关。
其强度可表示为:204sin (/2)k k S LHN ϕϕπα= (15-1)式中,φk —在垂直入射光方向上收集到的拉曼散射光通量(W );S k —拉曼散射系数,约为10-28~10-29 mol sr -1;φ0—入射光照射到样品上的光通量(W );L —与折射率和样品内场效应等因素相关的系数;H —样品被检测的体积;N —单位体积内的散射分子的数目;α—拉曼光束在聚焦透镜方向上的半角度。
利用公式15-1,可对散射分子的结构和浓度进行分析和研究。
拉曼光谱和红外光谱均属于分子振动和转动光谱,红外光谱解析中的定性三要素(吸收频率,强度和峰形)对拉曼解析也适用。
在许多情况下,拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率。
因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中。
但由于这两种光谱的分析机理不同,在提供信息上也是有差异的,极性官能团的红外谱带较为强烈,而非极性官能团的拉曼散射谱带较为强烈。
例如,在许多情况下,C=C 伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带强烈,而C=O 的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著。
此外,分子的对称性愈高,拉曼光谱与红外光谱的区别就愈大。
拉曼光谱技术具有自身的优点:①制样简单,气体样品可采用多路反射气槽测定。
液体样品可装入毛细管中测定,不挥发的液体可直接用玻璃瓶装盛测量,固体粉末可直接放在载玻片上测试;②由于激光束的直径较小,且可进一步对焦,因而微量样品即可测量;③水是极性很强的分子,红外吸收非常强烈。
但水的拉曼散射却很微弱,因而这对生物大分子的研究非常有利,此外玻璃的拉曼散射也较弱,因而玻璃可以用做窗口材料;④对于聚合物大分子,拉曼散射的选择定律被放宽,拉曼谱图上可以得到丰富的谱带;⑤拉曼光谱的频率不受单色光频率的影响,因此可根据样品的性质而选择不同的激发光源,对于荧光强的一些物质可以选择长波长或短波长的激发光。
图15-4 Renishaw(inVia)激光共焦显微拉曼光谱仪实验室使用的是Renishaw(inVia)激光共焦显微拉曼光谱仪,由英国雷尼绍公司生产(见图15-4)。
主要性能参数:可见光(514 nm)和近红外(785 nm)激光器及光路各一套,低波数到100 cm-1,采用三点精确机械定位方式,计算机控制不同波长滤光片之间的自动转换。
自动xyz三维平台,最小步长为0.1 μm,采用光栅尺反馈控制,确保高重复性,重复精度小于0.2 μm,可进行分散的多点、线、面的扫描和共焦深度扫描。