第一节 离子键和离子晶体gai

A=1.638
(Cu )
9
+
(Ag )
10
+
(Au )
12
+
3.卡普斯钦斯基公式
Z1Z 2 34.5 1 U 1.20210 {r r } {r r }
5
n n
n ：晶体分子式中正离子的个数 n ：晶体分子式中负离子的个数
例如：CaCl2 1 2 3 2 1 34.5 5 U ( NaCl ) 1.202 10 (1 ) 95 181 95 181
点阵能
定义：由1mol气态的Mz+和Xz-离子生成
1molMX晶体时，释放出的总能量，它是离
子键强弱的重要标志，用符号U 表示。
晶格能的测定----Born-Haber循环
一、离子键理论
1、离子键的形成和特征 成键两步骤:
(1)电子转移形成离子，分别达到Ne和Ar的稀有气体原子的结构， 形成稳定离子。 (2)靠静电吸引，形成化学键。
ne nNa(3s1 ) nNa (2s 2 2 p 6 ) nNaCl
ne nCl (3s 2 3 p5 ) nCl (3s 2 3 p 6 )
非晶体又称无定形体，其内部质点排列不规则，没有一定的结晶
外形。
2、离子晶体ห้องสมุดไป่ตู้其特征结构
离子晶体：由离子键化合物形成的晶体(ion crystals) 。
特点：
（1）晶格结点上交替排列着正、负离子，依离子键结合。
（2）离子晶体中的正负离子按一定配位数在空间排列，因此晶体 中不存在单个分子，而是一个巨大的分子
Z Z e 2 r0n 1 B n
Z Z e2 1 E (1 ) r0 n
即表示一对正、负离子处于平衡位臵时相互作用的势能
许多对Na+和Cl-离子互相结合成NaCl晶体点阵时的情况：
1 6 12 8 6 24 U NZ Z e (1 )( ......) n r0 2r0 3r0 4r0 5r0
YAlO3 LaAlO3 LaCrO3 LaMnO3 LaFeO3
KNgF3 KniF3 KZnF3
(8) 尖晶石型结构
尖晶石的通式是AB2O4，其中A代表二价金属离子， B代表三价金属离子，典型晶体是MgAl2O4，其晶体结构 以及结构中多面体的连接方式如下图所示，结构中O2-可 看成是立方紧密堆积，Mg2+充填于1/8的四面体空隙中，Al3+ 充填于1/2的八面体空隙中，八面体之间以共棱方式、八面体与 四面体之间以共顶方式相连。
CuSO4· 2O 5H
三、几种典型的离子晶体结构
1. 氯化钠结构
面心立方晶格 正、负离子配位数为6 正、负离子半径介于0.414 0.732 实例: KI , LiF, NaBr, MgO, CaS 所有碱金属卤化物（除CsCl，CsBr和CsI外），碱土金属氧化物 和硫族化物，卤化物(除AgBr外）均具有氯化钠型的结构
Z Z e2 E吸引＝ r
排斥能为：
B E排斥＝ n r
式中B是比例常数，n是玻尔推斥常数，其值与离子的构型有关。
一对正负离子的总势能跟离子间距的关系是：
Z Z e2 B E总＝E吸引＋E排斥＝－ ＋ n r r
当两离子处于平衡距离r=r0时，体系的能量最低，即：
dE Z Z e2 nB （ )rr0＝0=－ n1 2 dr r0 r0
有确定的熔点（如玻璃为非晶体，无确定的熔点）；
能自发地形成规则的多面体外形； 各向异性，即在晶体的不同的方向上有不同的物理性质 均匀性，即同一块晶体的各部分的宏观性质相同； 能对x射线产生衍射效应等。
晶体的结构具有周期性。
非晶体不具备晶体的以上特性，主要就是由于晶体结构具有周 期性而非晶态物质不具有周期性所致。
离子键特点：作用力的实质是静电引力；
既无方向性也无饱和性。
2、离子的性质
（1）离子的电荷
对简单正负离子，离子的电荷是指形成离子键时，原子得到 或失去电子后所具有的电荷数。
（2）离子的电子构型
指由原子失去或得到电子所形成的外层电子构型
二、离子晶体
1、晶体(crystal)的基本概念
（1）晶体的共同特性
(5) 莹石结构
钙离子占据面心立方格子各格点的位臵，格子中有8个氟离子， 每个氟离子被最近的四个钙离子以四面体方式配位着。 阴离子的配位数为4，阳离子的配位数为8。 许多金属（如Cd, Hg,Pb,Sr,Ba)的氟化物、镧系和锕系元素的二 氧化物、二氧化锆等具有这种结构。 如果在氟化钙结构中，阳离子和阴离子互易其位， 则形成一种反莹石结构，Li2O、Na2O等具有这种结构。
CrN ZrN
0.4140 0.4610
CaO
SrO
0.4797
0.5150
MnO
FeO
0.4435
0.4332
TiC
ScN
0.4320
0.4440
(2) CsCl 型
体心立方晶格 正、负离子配位数为8 正、负离子半径介于 0.732 1 实例:TiCl, CsBr, CsI 具有氯化铯结构的化合物有：铯的卤化物（除CsF外），TlCl， 一些络合物，如K[SbF6]等
(4) 纤锌矿（ZnS)结构
硫离子按ABAB…….六方密堆积，锌离子占据其中一半的四 面体间隙。 硫离子和锌离子周围的配位数均为4。 它与闪锌矿结构的差别仅在于密堆积的层次。 具有纤锌矿结构的化合物有：BeO, ZnO, MN (其中M＝Al, Ga, In), MnS等
纤锌矿(a-ZnS)型结构
第二章 化学键和晶体结构
第一节 离子键和离子晶体
晶体中原子的结合从两个方面来认识:
第一，从原子形成晶体时的能量效应来考虑， 多个原子结合成分子以至形成晶体的根本原因在于， 原子结合起来后体系具有更低的能量，体系趋于稳定；
第二，从晶体中原子的空间配臵即晶体的几何构型来考虑
离子键：由正负离子之间的静电引力而形成的化学结合力。
成键过程中势能变化情况
系统的总能量决定于离子之间的相互距离R。当排斥力与吸引力 达平衡时（R=R0），系统能量达到最低点，正负离子在各自平衡 位臵振动便形成离子键。
图2.1 势能图
形成离子键的条件：成键原子电负性相差较大；易形成稳定
离子；形成离子键，释放能量大。
离子型化合物:由离子键形成的化合物。
n —Born指数,与离子电子层结构类型有关。
当 R0 以pm，U 以 kJ mol 为单位时，
138940 1Z 2 AZ 1 U (1 ) kJ mol1 R0 n
1
A的取值： CsCl型 A=1.763
NaCl型 A=1.748
ZnS型 n的取值：
离子电子 层构型 n值 He 5 Ne 7 Ar Kr Xe
= = =90 = = =90 = = =90 = = 90 ==90, =120 = =90 , 120 90°
晶体实例 Cu，NaCl Sn，SnO2 I2，HgCl2 Bi，Al2O3 Mg，AgI S，KClO3
尖晶石的晶体结构以及结构中多面体的连接方式
具有尖晶石型结构的主要晶体
氟、氰化合 物
BeLi2F4 MoNa2F4 ZnK2(CN)4 CdK2(CN)4 MgK2(CN)4 TiMg2O4 VMg2O4 MgV2O4 ZnV2O4 MgCr2O4 FeCr2O4 NiCr2O4 氧化物 ZnCr2O4 CdCr2O4 ZnMn2O4 MnMn2O4 MgFe2O4 FeFe2O4 CoFe2O4 CoCo2 O4 CuCo2 O4 FeNi2O
2
12 8 6 24 A (6 ......) 2 3 4 5
A叫马德隆常数，它是一个无量纲的结构特性常数，它只决定 于晶体点阵的几何因素，而与离子的半径和电荷无关
2.Born-Lande公式 NAZ1Z 2 1 U (1 ) R0 n
式中：R0—正负离子核间距离， Z1，Z2 —分别为正负离子电荷的绝对值， A —Madelung常数,与晶体类型有关，
(6) 金红石结构
阳离子占据体心立方格子的格点，同时被六个阴离子配位着。 多数过渡元素和重金属的二氧化物，如GeO2、SnO2、MnO2、 RuO2、OsO2、PbO2等，以及镁、镍、钴、铁、锰、锌的二氟化 物都具有金红石的结构。
(7) 钙钛矿型结构
钙钛矿的通式是ABO3，其中A代表一价或二价金属离子， B代表四价或五价金属离子。其典型矿物为CaTiO3。 CaTiO3结构中Ca2+占有立方面心的角顶位臵，O2-处于立方面心的 面心位臵，所以，CaTiO3结构可以看成是由O2-和半径较大的Ca2+ 共同组成立方紧密堆积，Ti4+充填在1/4的八面体空隙中，Ti4+的配 位数是6，Ca2+的配位数是12。
体心立方结构
(3) 闪锌矿（ZnS）结构
锌离子被硫离子以四面体的四个顶角 的方式包围着,硫离子按ABCABC…….. 立方密堆积中，硫离子所构成的四面体 中间的空隙里，有一半充有锌离子 正、负离子配位数为4 正、负离子半径介于0.225 0.414
闪锌矿晶体结构
具有这种结构的物质有CuX，MS和MSe（其中M=Be，Mn，Zn， Cd，Hg），MP，MAs和MSb（M=Al，Ga，In），SiC等。
离子的堆积方式与正负离子的半径之比有一定关系。
粒子的配位数：在晶体内一个粒子与相邻最近的其它粒子的数目。
离子晶体中，正负离子的半径比（r＋ / r－）不同，则正离子的配位 数不同。
AB型离子晶体的三种空间构型
AB型离子晶体的三种空间构型的特点