有机质谱分析原理110314剖析
有机质谱的基本原理及组成
有机质谱（Organic Mass Spectrometry）是一种广泛应用于有机化学和生物化学领域的分析技术，用于确定有机化合物的分子结构和化学特性。
它基于质谱仪的原理，将化合物中的分子离子进行分离、检测和分析。
有机质谱的基本原理如下：离子化（Ionization）：首先，待分析的有机化合物会被引入质谱仪中，并通过不同的离子化方法转化为带电离子。
常见的离子化方法包括电子轰击电离（Electron Impact, EI）、化学电离（Chemical Ionization, CI）、电喷雾电离（Electrospray Ionization, ESI）等。
离子分离（Ion Separation）：离子化后的化合物会进入质谱仪的质量分析器中，其中最常用的是质谱仪的四极杆质量分析器。
四极杆通过调节电场使得具有不同质量/电荷比（m/z）的离子能够通过，而其他质量/电荷比的离子则被滤除。
检测（Detection）：经过质谱分析器的离子会被检测器探测，并产生相应的电信号。
常见的检测器包括离子倍增器（Electron Multiplier）和离子落点探测器（Ion Counting Detector）等。
数据分析：检测到的信号将转化为质谱图，其中横轴表示质荷比（m/z），纵轴表示信号强度。
通过分析质谱图，可以得到有机化合物的分子质量、分子结构和碎片离子信息等。
有机质谱的组成包括：离子源（Ion Source）：负责将待分析的有机化合物转化为带电离子的装置。
质谱分析器（Mass Analyzer）：负责将离子按照质量/电荷比进行分离和筛选的部分。
常见的质谱分析器有四极杆质量分析器、飞行时间质谱仪、离子阱质谱仪等。
检测器（Detector）：负责检测和转化离子信号为电信号的装置。
数据系统（Data System）：负责接收、处理和分析检测到的电信号，并生成质谱图和相关的数据信息。
以上是有机质谱的基本原理和组成的简要介绍，有机质谱技术在化学和生物领域有着广泛的应用，可以用于物质的鉴定、结构分析、代谢研究等方面。
有机质谱的分析原理及应用
有机质谱的分析原理及应用引言有机质谱（Organic Mass Spectrometry，简称OMS）是一种常用的分析技术，广泛应用于有机化学、药物研究、环境监测等领域。
本文将介绍有机质谱的分析原理及其在不同领域的应用。
一、有机质谱的分析原理有机质谱是利用质谱仪对物质中的有机化合物进行分析的方法。
下面将介绍有机质谱的基本原理：1.样品的离子化：有机质谱的第一步是将待测的分子化合物转化为离子。
常见的离子化方式包括电子轰击离子化（EI）、喷雾电离（ESI）、电喷雾电离（APCI）等。
在离子化的过程中，分子化合物中的一个或多个电子被移除或捕获，形成带电粒子。
2.质量分析：离子化后的样品进入质谱仪，质谱仪对其进行质量分析。
质谱仪根据离子的质量与荷质比进行分离和检测。
常见的质谱仪包括飞行时间质谱仪（Time of Flight，简称TOF）、四极杆质谱仪（Quadrupole）、离子阱质谱仪（Ion Trap）等。
3.质谱图的生成：质谱仪将分子离子按照荷质比进行分离，并记录下不同荷质比的离子强度。
通常，质谱图的横坐标代表质荷比（m/z），纵坐标代表离子强度。
通过观察质谱图，可以确定样品中的离子种类和相对含量。
二、有机质谱的应用领域有机质谱在不同领域有着广泛的应用，下面将介绍其在有机化学、药物研究和环境监测等领域的具体应用。
2.1 有机化学领域•结构确定：有机质谱能够通过质谱图中不同荷质比的离子峰位置和强度，帮助确定有机化合物的结构。
通过与已知化合物的质谱图对比，可以得出未知化合物的分子式、官能团和碳骨架结构。
•官能团分析：有机质谱还可以通过观察质谱图中的特征峰，确定有机化合物中存在的官能团。
不同的官能团在质谱图上有着独特的峰，通过对比特征峰的位置和强度，可以确定有机化合物的官能团结构。
2.2 药物研究领域•药物代谢研究：有机质谱在药物代谢研究中有着重要的应用。
通过分析药物代谢物的质谱图，可以确定药物在体内的代谢途径和代谢产物，进一步了解药物的药代动力学特性。
质谱分析原理
11.4 质谱11.4.1质谱分析的基本原理使待测的样品分子汽化，用具有一定能量的电子束轰击气态分子，使其失去一个电子而成为带正电的分子离子，分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（）大小依次排列而得到谱图。
因多数离子只带一个正电荷，z＝1，质荷比就是离子的质量。
谱图给出了各种碎片的质量，把这些碎片再拼接起来，可得到原来的结构。
11.4.2质谱图质谱图均用棒图表示，每一条线表示一个峰，代表一种离子。
横坐标为离子质荷比（）的数值，纵坐标为相对强度，即每一个峰和最高峰（称基峰）的比值，在文献报导中常用质谱表代替质谱图。
11.4.3 各种类型的质谱峰1、分子离子峰分子受电子流轰击，失去一个电子即得到分子离子，出现在谱图上通常是最右边的一个峰，如能正确辨认质谱图上的分子离子峰，就可以直接从谱图上读出被测物的相对分子质量。
判断分子离子峰时要注意氮规则，即不含氮或偶数氮的有机物的相对分子质量为偶数，含奇数氮的有机物的相对分子质量为奇数，分子离子一定是奇电子离子。
2、同位素峰有机物中常见， C，H，O，N，S，Cl，Br，I等均有同位素，因此往往在分子离子峰旁边可见一些 M+1，M+2 的小峰，可用来推断分子式。
较常见的是：32S ，34S35Cl，37Cl79Br，81Br3、碎片离子峰在电子流作用下，分子产生键的断裂，形成质量更小的离子，这些断裂按一定规律进行，对判定结构有重要作用，是学习的重点。
11.4.4有机物的碎裂反式1、表示方法箭头表示一对电子转移；，鱼钩表示一个电子转移，奇电子阳离子，自由基离子；，偶电子离子；，自由基，不带电。
2、裂解类型简单开裂如：α－开裂，常发生在带官能团的化合物上例：β－开裂例：引起中性小分子脱离的裂解小分子指H2O，H2S，CH3CO2H，CH3OH，CO，HCN等，脱离小分子的裂解常伴随着重排。
例：Machafferty 重排通式：酮，醛，链烯，酰胺，腈，酯，芳香族化合物均可发生例：11.4.5 主要有机物的质谱1、烷烃以正己烷为例，的m/e为86，即正己烷的分子质量。
质谱的原理和图谱的分析
尾数=0.007825y + 0.003074z -0.005085w
※ 查表法
H
N
O
Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表，
可查出对应于某精确质量的分子式。
※ 计算机处理
例：设 m/z 154为分子离子峰, 154-139=15, 合理
3、基本原理
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
1 mv2 zV 2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。
M + e → M+·(分子离子) + 2e • 过剩的能量使分子离子进一步裂解 • 有些化合物的分子离子不出现或很弱
（2） 化学电离（chemical ionization, CI）
高能电子束与小分子反应气(如甲烷、丙烷等）作 用，使其电离生成初级离子，初级离子再与样品分 子反应得到准分子离子。
二、分子离子与分子式
（1）分子离子峰的识别 • 在质谱图中，分子离子峰应是最高质荷比的离子峰。
（同位素离子及准分子离子峰除外）。 • 分子离子峰是奇电子离子峰。 • 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）。 • 符合氮律：
当化合物不含氮或含偶数个氮时，分子量为偶数； 当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为奇数。
7、质谱中的各种离子
（1） 分子离子 ： 分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子。 分子离子用 M+• 表示，是一个游离基离子。 在质谱图上，与分子离子相对应的峰为分子离子峰。
质谱分析的原理
质谱分析的原理质谱分析是一种广泛应用于化学、生物、环境等领域的分析技术，它通过测定化合物的分子质量和结构，来揭示样品中化合物的成分和结构信息。
质谱分析的原理主要包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
首先，样品的离子化是质谱分析的第一步。
在质谱分析中，样品通常需要先进行离子化处理，将其转化为带电离子。
这通常通过电离源来实现，电离源可以是电子轰击电离、化学电离或者光解电离等方式。
离子化后的样品离子会被加速器加速，形成一束离子流，然后进入质谱仪进行下一步的分析。
其次，质谱仪的质谱扫描是质谱分析的核心步骤。
质谱扫描是指质谱仪对进入的离子流进行分析，测定其质荷比。
质谱仪通常包括质子化区、分析区和检测器。
在质子化区，离子流会被进一步加速和聚焦，然后进入分析区。
在分析区，离子流会受到磁场和电场的作用，不同质荷比的离子会受到不同的力，从而形成质谱图。
最后，质谱图会被送入检测器进行检测和记录。
最后，质谱图的解析是质谱分析的最终步骤。
质谱图是质谱分析的结果，它通过记录离子流的质荷比和强度，来反映样品中不同化合物的质谱特征。
质谱图的解析需要借助计算机和质谱数据库等工具，通过比对已知化合物的质谱数据，来识别出样品中的化合物成分和结构信息。
总的来说，质谱分析的原理包括样品的离子化、质谱仪的质谱扫描和质谱图的解析三个方面。
通过这些步骤，质谱分析可以准确、快速地揭示样品中的化合物成分和结构信息，为化学、生物、环境等领域的研究和应用提供重要的分析手段。
质谱分析原理ppt课件.ppt
CH2 CH2 CH2 CH2
CH2 CH2
CH2 CH2
CH3 CH3
43 H3C 29 H3C 15 CH3
CH2 CH2
CH2 CH2 CH3
CH2
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2 CH2 CH3
三、α―断裂
BAZ
R CH2 OH R CH2 OR' R CH2 NR'2 R CH2 SR'
39 51 65 77
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
CH2 CH2 CH2 CH3
CH2CH2CH3
m/z=134
m/z=39 HC
m/z=65 CH
HC
CH
CH2 m/z=91
m/z=91
H2 C
CH2 CH H CH3
CH2 HC
四极杆质量分离器
二、仪器与结构
三、联用仪器
仪器内部结构
联用仪器（ THE GC/MS PROCESS ）
1.0 DEG/MI
N
HEWLET 5972A PTACKAR D
Mass Selective Detector
Sample
DC AB
Sample
HEWLETT PACKARD
5890
Gas Chromatograph (GC)
BCD• + A +
B• + A +
ABCD+
CD• + AB +
A•+ B+
碎
片
D• + C + 离
有机化学中的质谱与光谱分析
有机化学中的质谱与光谱分析在有机化学领域中，质谱和光谱分析是两种重要的手段，它们在有机物的结构鉴定和分析中起着不可或缺的作用。
本文将介绍质谱和光谱分析的原理、方法和应用。
一、质谱分析质谱分析是一种分子结构确定方法，通过测量物质分子内部的化学键断裂得到分子的结构信息。
质谱分析的基本原理是根据物质分子在电离后产生的离子质量-荷比（m/z）比值，来推定其分子结构。
1. 质谱仪质谱仪是质谱分析的仪器。
它主要由四个部分组成：样品进样系统、电离系统、质量分析系统和检测系统。
经过电离、分析和检测等过程，可以得到物质的质谱图。
2. 质谱图解析质谱图由质荷比和相对丰度构成。
根据质荷比和相对丰度的信息，可以确定有机物的分子量、元素组成、结构特征等。
常用的解析方法有碎片化归属法、质谱图的对比法、结构推断法等。
3. 质谱应用质谱分析广泛应用于有机物的鉴定、定量分析、代谢物的研究等方面。
例如，在药物研发中，质谱分析可用于新药的结构鉴定和纯度检测；在环境污染物的检测中，质谱分析可用于有机污染物的定性和定量分析。
二、光谱分析光谱分析是基于有机物分子对电磁波的吸收、散射和发射的特性进行结构鉴定和分析的方法。
其中，最常用的方法是紫外可见光谱和红外光谱。
1. 紫外可见光谱紫外可见光谱是物质分子对紫外光和可见光的吸收光谱。
通常以吸收强度和波长（λ）之间的关系表示。
通过观察物质在不同波长下的吸收峰位和吸收强度，可以推断物质的结构和化学键。
2. 红外光谱红外光谱是物质分子对红外光的吸收光谱。
在红外区域，物质分子中的化学键振动会吸收特定波长的红外辐射。
通过检测红外光谱图谱中特定的吸收峰位，可以确定分子中的官能团和化学键类型。
3. 光谱应用光谱分析广泛应用于有机物的结构鉴定、定性和定量分析等方面。
在有机合成中，光谱分析常用于反应的监控和产物的分析；在药物研发中，光谱分析可用于药物成分的定性和定量分析。
三、质谱与光谱分析的结合质谱和光谱分析技术相辅相成，结合使用可以提高分析的准确性和可靠性。
质谱的原理和图谱的分析-97页文档
3、基本原理
质谱仪示意图 离子在质谱仪中被电场加速。加速后其动能和位能相等, 即：
1 mv2 zV 2
m: 离子质量；v: 离子速度；z: 离子电荷；V: 加速电压
被加速的离子进入磁分析器时，磁场再对离子进行作 用，让每一个离子按一定的弯曲轨道继续前进。
其行进轨道的曲率半径决定于各离子的质量和所带电 荷的比值m/z。
◎分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+4≈1 : 2 :1
◎分子中含1Cl 和1Br
(a1+b1) (a2+b2), M : M+2 : M+4≈3 : 4 : 1
(3a+b)(a+b)=3a2+4ab+b2
查Beynon表 法
C H N O m/z M+1 M+2
理论计算值，会出现不符合N律和不符合UN的一般规律。
（2）分子离子峰的相对强度（RI）
• 芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物 ＞硫醚、硫酮 ＞ 共轭烯 分子离子峰比较明显。
• 直链醛、酮、酸、酯、酰胺、卤化物等通常显示 分子离子峰。
• 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化合物 、 腈类及多支链化合物容易裂解，分子离子峰通常 很弱或不出现。
（3）分子式的推导 低分辨质谱数据（同位素相对丰度） 高分辨质谱数据（分子量的尾数）
Matrix-Assisted Laser Desorption Ionization
•使热敏感或不挥发的化合物由固相直接得到离子。 •待测物质的溶液与基质的溶液混合后蒸发，使分析物 与基质成为晶体或半晶体，用一定波长的脉冲式激光 进行照射时，基质分子能有效的吸收激光的能量，使 基质分子和样品分子进入气相并得到电离。
有机质谱分析课件
真空监测
实时监测质谱仪内部的真空状态，确保分析 过程的稳定性和可靠性。
联用技术
色谱-质谱联用（GC-MS）
将色谱的分离能力与质谱的鉴定能力相结合，广泛应用于挥发性化合物的定性和定量分 析。
液相色谱-质谱联用（LC-MS）
将液相色谱的分离能力与质谱的鉴定能力相结合，广泛应用于生物样品和药物的分析。
质谱-质谱联用（MS-MS）
06
有机质谱分析的未来展望
新技术的应用
人工智能与机器学习
利用人工智能和机器学习技术对质谱数据进行深度挖 掘，提高分析的准确性和效率。
纳秒级质谱技术
开发纳秒级质谱技术，实现对快速化学反应过程的实 时监测。
新型离子源
探索新型离子源，提高离子化效率和稳定性，降低干 扰。
分析方法的改进
串联质谱技术
发展串联质谱技术，实现对复杂有机化合物的结构解析和定量分 析。
仪器维护与校准问题
要点一
总结词
仪器的维护与校准对于有机质谱分析的准确性和可靠性至 关重要。
要点二
详细描述
为了确保仪器的正常运行和数据的准确性，需要定期对仪 器进行维护和校准。这包括清洗离子源、更换喷针、校准 质量轴等。此外，还需要对仪器的性能进行定期评估，以 确保其性能符合要求。同时，对于不同的仪器和不同的应 用，需要采用不同的维护和校准方法。因此，建议在专业 人员的指导下进行仪器的维护和校准工作。
生物样品分析
蛋白质组学研究
有机质谱分析可以用于鉴定蛋白质的序列、 修饰和相互作用，有助于深入了解蛋白质的 功能和生物学过程。
代谢组学研究
有机质谱分析可以用于鉴定生物体内的代谢物，有 助于了解生物体的代谢过程和代谢变化。
临床诊断
质谱分析法的基本原理
质谱分析法的基本原理
质谱分析是一种常用的分析手段，通过对化合物进行离子化、分离和检测，进而确定化合物的结构和组成。
它的基本原理可以简单描述为下面的几个步骤：
1. 离子化：样品（分子）通过不同的方法（如电子轰击、化学离子化等）转化为带电离子。
离子化的方法多种多样，选择适合的离子化方法可以提高质谱仪的分析效果。
2. 质谱仪分离：离子化之后的离子，会经过各种方式的分离装置（如质量过滤器、离子陷阱等）进行离子的筛选和分离。
这一步的目的是根据离子的质量-电荷比（m/z）进行筛选，选择
目标离子进入质谱仪的检测系统。
3. 检测：分离后的离子通过检测器进行电子的接收和电子计数。
不同的质谱仪采用不同的检测器，如离子倍增器、电子倍增管等。
接收到的信号将被转化为质谱图。
4. 质谱图的解析与识别：通过质谱图的解析，可以确定样品中各组分的相对分子质量和相对含量，进而推断出样品的化学结构和组成。
质谱分析法基于以上原理，是一种高灵敏度和高选择性的分析技术。
它在化学、生物、环境等领域广泛应用，能够帮助科研人员解决结构确认、成分分析、定量分析等问题。
质谱分析PPT精选文档
（3）这系列的碎片离子的相对强度随着质荷 比的减少而增加的。 （4）还有一系列的碎片离子，来自碳正离子 的裂分。m/z：27、41、55、……。 2、支链烷烃
支链烷烃在分支处断裂，形成最稳定的碳 正离子，并优先失去较大的烷基。
36
37
38
3、环烷烃
m/z 56
m/z 83
39
二、烯烃
40
53
54
八、胺
1、分子离子峰 脂肪族胺的分子离子峰很弱， 环胺、芳胺的分子离子峰很强。
2、断裂方式
55
56
九、酰胺
1、分子离子峰 酰胺类分子离子峰通常可测到。
2、断裂方式（具有羰基裂解的特点）
57
十、硝基化合物
58
59
60
61
十一、腈
62
63
十二、醚
1、分子离子峰 脂肪族醚的分子离子峰不稳定， 芳香族醚的分子离子峰较强。
二、分子式的确定 1、同位素峰与分子式 （l）同位素峰簇。有机化合物中常见的元素不只 含有一种同位素，因此在分子离子峰或碎 片离子 峰附近一般都以同位素峰簇的形式存在。
常见元素的同位素丰度如下表所示，根据此丰 度表可计算出化合物中分子离子峰旁的(M+1)、 (m+2)的同位素峰的丰度比。
77
同位素峰的相对强度与元素的组成以及同位素的天然丰 度有关。利用此原理从质谱图中找出分子离子峰及它的同位 素峰的相对强度即可推断分子式。
离子峰，但不是所有的有机化合物都呈现分子离子峰。 （1）分子离子峰一般应是质谱中最高质量端最大丰度的峰。 一般情况下，分子离子峰是有机质借图中最高质量端最大 丰度的峰，但具有最大质量数的峰不一定就是分子离子峰。 醛类、酮类、缩醛、仲醇、含氮杂环等化合物易失掉一个 氢，出现(M-l)+峰、而胺类、醚类、酯类、多元酸、含硫化 合物，在电子轰击条件下容易质子化出现(M+l)+峰、
质谱分析的基本原理及方法
O
失去一个n电子形成的分子离子： R C R' -e
+ O R C R'
失去一个电子形成的分子离子：
-e
+
HH
失去一个电子形成的分子离子： R C C R' -e
HH
正电荷位置不确定时用 + 表示: RCH2CH3 -e
HH
R C+ .C R'
HH
RCH2CH3 +
分子离子峰主要用于分子量的测定。
[质谱表]
甲烷的质谱表
m/e
2
相对强度 1.36
12
13
3.65 9.71
14 18.82
15 90.35
16
17
100.00 1.14
四. 离子的主要类型、形成及其应用 1. 分子离子 (奇电子离子)
化合物分子失去一个外层电子而形成的带正电荷的离子。
M -e
M+.
中性分子 分子离子
对于一般有机物电子失去的程度： n电子 > 电子 > 电子
+
CH3
CH2
OH
+
CH3 + CH2 OH m/e 31
+
CH3CH2 O CH2 CH3
+
CH3(CH2)6 CH2 NH2
X+
CH3 CH CH3
CH3
+
CH3CH2 O CH2 + CH3 m/e 59
CH3(CH2)6
+
X
+ CH2
+
NH2
+ CH CH3
2) 产生碳正离子的裂解
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10.1 简介质谱分析是先将物质离子化，变为气态离子混合物，并按离子的质荷比分离，然后测量各种离子谱峰的强度而实现分析目的的一种分析方法。
以检测器检测到的离子信号强度为纵坐标,离子质荷比为横坐标所作的条状图就是我们常见的质谱图。
质谱仪是实现上述分离分析技术，从而测定物质的质量与含量及其结构的仪器。
质谱分析法是一种快速、有效的分析方法，利用质谱仪可进行同位素分析，化合物分析，气体成分分析以及金属和非金属固体样品的超纯痕量分析。
质量是物质的固有特征之一，不同的物质有不同的质量谱(质谱)，利用这一性质，可以进行定性分析；谱峰强度也与它代表的化合物含量有关，利用这一点，可以进行定量分析。
在有机混合物的分析研究中已经证明了质谱分析法比化学分析法和光学分析法具有更加卓越的优越性，其中有机化合物质谱分析在质谱学中占最大的比重，全世界几乎有3/4仪器从事有机分析，现在的有机质谱法，不仅可以进行小分子的分析，而且可以直接分析糖，核酸，蛋白质等生物大分子，在生物化学和生物医学上的研究成为当前的热点。
目前的有机质谱和生物质谱仪，除了GC-MS的电轰击电离(EI)和化学电离(CI)，离子化方式还有大气压电离(API)(包括大气压电喷雾电离ESI、大气压化学电离APCI)与基质辅助激光解吸电离。
前者常采用四极杆或离子阱质量分析器，统称API-MS，后者常用飞行时间作为质量分析器，所构成的仪器称为基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)。
API-MS的特点是可以和液相色谱，毛细管电泳等分离手段联用，扩展了包括药物代谢、临床和法医学、环境分析、食品检验、组合化学和有机化学等的应用范围；MALDI-TOF-MS 的特点是对盐和添加物的耐受能力高，且测样速度快，操作简单。
10.2 有机质谱仪质谱仪包括进样系统，离子之源，质量分析器，离子检测器，及记录仪几大部分，其基本结构如图1所示：供电系统┏━━━━━┳━━━━━━╋━━━━━━━┳━━━━━━┓进样系统离子源质量分析器检测接收器数据系统┗━━━━━┻━━┳━━━┻━━━━━━━┛真空系统图1 质谱仪的基本结构图10.2.1 进样系统质谱仪只能分析、检测气相中的离子，不同性质的样品往往要求不同的电离技术和相应的进样方式。
商品仪器一般配备以下进样系统，供测定不同样品时选用。
10.2.1.1 储罐进样这个系统主要包括储气室、加热器、真空连接系统及一个通过分子漏孔将样品导入离子源的接口。
气体和液体样品在不需要进一步分离时可以通过这种方式进样，足够的样品量可以在较长时间内（>30min）给离子源提供较稳定的样品源。
10.2.1.2 探头进样质谱实验室经常要为合成工作者送来的“纯”固体或高沸点液体提供质谱数据。
这些样品通常蒸汽压低或热稳定性差，只能通过探头引入离子源中。
采用直接插入探头进样的样品需要满足以下三个条件[1]。
（1）样品在离子源中电离之前必须气化；（2）在气化过程中样品不发生或少发生热分解；（3）样品能在离子源中维持一定的蒸汽压。
10.2.1.3 色谱进样复杂化合物的直接质谱数据是没有意义的。
借助色谱的有效分离，质谱可以在一定程度上鉴定出混合物的成分。
毛细管柱气相色谱由于载气流量很小，与质谱的联用很简单，把色谱柱的出口直接插入质谱仪的离子源中即可。
液相色谱与质谱的联用经历了相当艰难的摸索，现在已有十分理想的接口。
目前商品化质谱仪普遍采用的主要有大气压化学电离和电喷雾电离两种方式。
10.2.2 电离方式和离子源在离子源中样品被电离成离子。
不同性质的样品可能需要不同的电离方式。
近些年来，生物大分子的分析对质谱的电离方式提出了更高的要求，新的离子源不断出现。
本节中我们介绍几种最主要的电离方式及相应的离子源结构。
10.2.2.1 电子轰击电离电子轰击（electron impact，EI）电离使用具有一定能量的电子直接作用于样品分子，使其电离。
图2是典型EI离子源的结构示意图。
用钨或铼制成的灯丝在高真空中被电流炽热，发射出电子。
在电离盒与灯丝之间加一电压（正端在电离盒上），这个电压被称为电离电压。
电子在电离电压的加速下经过入口狭缝进入电离区。
样品气化后在电离区与电子作用一些分子获得足够能量后丢失一个电子形成正离子。
在永久磁铁的磁场作用下，电子束在电离区作螺旋运动，增大与中性分子的碰撞概率，从而使电离效率提高。
图2 电子轰击离子源的结构有机化合物的电离能在10eV左右。
当大于这一能量的电子轰击时，样品分子获得很大能量，电离发生后还可能进一步碎裂。
大多数EI质谱图集或数据库收录在70eV下获得的质谱图中，在这个能量下，灵敏度接近最大值，而且分子电离的破碎不受电子能量的细小变化的影响。
EI源电离效率高，能量分散小，这保证了质谱仪的高灵敏度和高分辨率。
10.2.2.2 化学电离(CI)在电子轰击电离中，样品分子与具有一定能量的电子直接作用，产生分子离子，而有些化合物的分子离子热力学能高，很不稳定。
这使得一些化合物的分子离子信号变得很弱，甚至检测不到。
化学电离（chemical ionization，CI）通过引入大量的试剂气，使样品分子与电离电子不直接作用。
试剂气分子被电子轰击电离后因离子-分子反应产生一些活性反应离子，这些离子再与样品分子发生离子-分子反应，使样品分子实现电离[6]。
化学电离源在结构上与EI源没有太大差别。
化学电离可以使用多种不同的单一或混合试剂气。
不同试剂气的反应离子不同，与样品的离子-分子反应可能是电荷交换、质子转移或氢负离子转移。
这个电离过程与电子轰击相比，样品分子电离后热力学能相对较低，碎裂反应减少。
对于使用最普遍的甲烷试剂气，下列离子-分子反应给出其优势反应离子CH3+和C2H5+。
CH4+·→CH3++H·(1)CH3++CH4→C2H5++H2(2) 这两个离子的共轭碱（CH4和C2H4）的低质子亲和力使其成为良好的质子供给体，样品分子M获取质子生成MH+离子。
M+CH5+→MH++CH4(3)M+C2H5+→MH++C2H4(4) 如果样品分子的质子亲和力更低，其他离子-分子反应可能发生。
例如：C n H2n+2+CH5+→[C n H2n+1]++CH4+H2 (5)10.2.2.3 大气压化学电离(APCI)气相中放热的质子转移反应的速率常数接近于碰撞速率常数，因此化学电离能够高效的产生离子。
在大气压下，化学电离反应的速率更大，电离效率更高。
较早的一种APCI离子源由一个小体积（1cm3）的电离盒通过一个微孔（~25 μm）与质量分析器相连，样品（如色谱的流出物）进入电离盒中受63Ni的β-射线辐射发生电离[9]。
这种设计所允许的载气流速为10~100ml/min。
电离过程在大气压下进行，色谱的流动相起着试剂气的作用。
由于体积小，离子源一直处于加热中，这样可以减少源壁上的吸附。
另一种设计采用的是电晕放电电离[10]，离子源结构如图3所示。
电离室没有严格界定的边缘，电离区由点晕点到取样微孔，体积相对较大。
高抽速的真空泵可以维持分析室的真空，取样微孔的孔径也增大至100 μm，所允许的载气流速可高达9 L/s。
大气电离的一个干扰是溶剂分子（如，水）与样品分子形成簇合离子。
在电晕放电电离设计中，在取样微孔与电离反应区之间增加了一层幕气流，这既可避免微孔被堵塞，同时又能使簇合离子解簇。
1、雾化器气；2、流出液；3、修饰气；4-5、加热器；6、气帘；7-8、N2；9-10、二级泵区；11、试样流图3 电晕放电APCI离子源10.2.2.4 快原子轰击电离(FAB)以高能量的初级离子轰击表面，再对由此产生的二次离子进行质谱分析是材料表面分析的一种重要方法。
在此基础上发展起来的两种十分相似的电离技术，快原子轰击（fast atom bombardment, FAB）和液体二次离子质谱（liquid secondary ion mass spectrometry，LSIMS）在有机质谱中有着重要地位。
这两种技术均采用液体基质负载样品，其差异仅在于初级高能量粒子不同，前者使用中性原子束，后者使用离子束。
FAB使用原子束是为了避免向有高电压的离子源引入带电粒子可能引起的麻烦。
10.2.2.5 等离子体解吸质谱等离子体解吸（plasma desorption）质谱（PDMS）采用放射性同位素（如252Cf）的核裂变碎片作为初级粒子轰击样品使其电离。
样品以适当溶剂溶解后涂布于0.5~1um厚的铝或镍箔上，252Cf 的裂变碎片从背面穿过金属箔，把大量能量传递给样品分子，使其解吸电离。
252Cf 的主要裂变产物是Ba18+和Tc22+，动能分别为79 MeV和104 MeV，大大高于FAB/LSIMS所采用的初级粒子束的动能，能在10-12s内产生高度集中的过热点。
在制备样品时，采用硝化纤维素作为底物使得PDMS可用以分析分子量高达14000Da的多肽和蛋白质样品。
在电喷雾电离和基质辅助激光解吸电离出现之前，PDMS是唯一可用于分析大分子量生物样品的质谱方法。
10.2.2.6 激光解吸/电离60年代后期，激光技术开始应用于质谱分析中，这主要包括两个方面。
一是多光子技术，包括多光子电离和光致解离，通过激光光子与气相中的分子或离子的作用使其电离或解离；所研究的是相对较小的分子。
另一方面是激光解吸技术，通过激光束与固相样品分子的作用使其产生分子离子和具有结构信息的碎片；所研究的是结构较为复杂、不易气化的大分子。
激光解吸微探针是早期的一种离子源，其结构与PDMS十分类似，样品被涂布在金属箔上；被聚焦到功率密度高达106~108W/cm2的激光束从背面照射样品使其电离。
图4是MALDI-MS仪器的结构示意图。
采用固体基质以分散被分析样品是MALDI技术的主要特色和创新之作。
基质的主要作用是作为把能量从激光束传递给样品的中间体。
此外，大量过量的基质（基质：样品=10 000:1）使样品得以有效分散，从而减小被分析样品分子间的相互作用力。
1-原子枪；2-分析器；3-样品离子束；4-拉出和聚焦；5-样品；6-探针图4 MALDI-MS仪器结构10.2.2.7 电喷雾电离电喷雾电离（electro spray ionization ，ESI ）[21]是一种使用强静电场的电离技术[22]，其原理如图5所示。
内衬弹性石英管的不锈钢毛细管（内径0.1~0.15㎜）被加以3~5kV 的正电压，与相距约1㎝接地的反电极形成强静电场。
被分析的样品溶液从毛细管流出时在电场作用下形成高度荷电的雾状小液滴；在向质量分析器移动的过程中，液滴因溶剂的挥发逐渐缩小，其表面上的电荷密度不断增大。
当电荷之间的排斥力足以克服表面张力时（瑞利极限），液滴发生裂分；经过这样反复的溶剂挥发-液滴裂分过程，最后产生单个多电荷离子[23]。