4无机大宗化学品(化学工艺学)

1、沸腾焙烧炉的结构 类型：
直筒型、扩大型、锥型。
SO2、O2
扩大型沸腾炉主要包括：
1、 风室 2、分布板 3、沸腾层 4、上部燃烧空间 空气 硫铁矿
典型沸腾焙烧炉结构如右图。 下部为沸腾区，中部为扩散 区，上部为焙烧空间。沸腾
扩散区
区耐火砖较厚。而上部耐火
砖较薄，这是为了减小炉内
与钢壁的温度差，减小二氧
6~8 380~390 400~550 500
目前国内广泛使用的是S101和S105。
催化剂毒物及其危害
钒催化剂的主要毒物：砷、硒、氟和酸雾。 砷的毒害主要体现在两个方面：一是钒催化剂能吸附As2O3，堵塞催化剂活
性表面；二是 500℃以上高温V2O5能与As2O3生成V2O5•As2O5 ，这是一种易 挥发物质，从而造成钒的损失。
接触法：
SO2 → SO3 +H2O → H2SO4
原料 及预 处理
焙 烧
净 化
转 化
吸 收
三废 处理
接触法主要过程
4.1.3 二氧化硫炉气的制备
4.1.3.1 硫铁矿的焙烧过程
中国的商品硫铁矿的含硫量一半在30～42％，有块状 和粉状两种，焙烧之前需要干燥、粉碎、筛分。 (1) 硫铁矿的焙烧反应 主要反应： 2FeS2 = 2FeS + S2 H>0 可逆吸热 S2 + O2 = SO2 H<0 可逆放热 4FeS + 7O2 = 2Fe2O3 +4SO2 H<0 上述反应的总反应式： 4FeS2 + 11O2 = 2Fe2O3 +8SO2 H= -3411kJ/mol 放热反应 若氧气不足，还有生成Fe3O4的反应： 3FeS2 + 8O2 = Fe3O4 +6SO2 H= -2435kJ/mol
净化措施： 除尘
洗涤
干燥
4.1.4.1 炉气净化的方法
（1）炉气除尘
依尘粒的大小，可相应采用不同的净化方法
尘粒粒径＞10μm → 自由沉降室or旋风分离器 尘粒粒径0.1～10μm → 电除尘器
尘粒粒径＜0.05μm → 液相洗涤法
机械除尘
除尘方法
电除尘
（2）砷和硒的清除
方法：固体吸附 、湿法净化
热炉气在第一洗涤塔被硫酸洗涤，除去了炉气
中大部分矿尘及杂质； 进入第二洗涤塔进一步被洗涤冷却，这时炉气 中的硒砷氧化物已基本冷凝，一部分被洗涤酸 带走，成为酸雾凝聚中心的则在电除雾器中除 去； 炉气经增湿塔冷却和增湿，使酸雾粒径增大， 然后进入第二段电除雾器，进一步除掉酸雾和 杂质。
☆两类净化流程的比较☆
上式是由平衡常数与其表达式结合导出的。
最 佳 温 度
Te T0 RTe E2 1 ln E 2 E1 E1
转 化 率
X↑，To↓
最 佳 温 度 曲 线
To
T相同， X↑， r↓
反应速度与温度的关系
确定SO2转化反应温度的原则： 在催化剂活性温度范围内，使反应尽可能沿着
最适宜温度线进行。 在反应初期，转化率较低，反应可在较高温度 下进行，需将原料预热至催化剂的起燃温度， 随着反应进行，适当移去反应热； 反应后期，转化率较高，反应需在较低温度下 进行。
水洗流程简单、投资省、操作方便，砷和氟的净化率都高。
但SO3和SO2溶于水难于回收，使S的利用率低。最大不足 是排放有毒含尘污水多，环境污染大。(每吨硫酸约排15吨 污水！)
酸洗流程 中酸可循环使用，多余酸排出系统他用。可利用
炉气中的SO3，提高了S的利用率。酸泥中的砷硒也可回收。 最大优点是排污量少，约为水洗流程的1/200~1/300。
流扩散
实验证明：对于整个焙烧过程，硫化亚铁与氧反
应速度为控制步骤。
（3）焙烧速度及其影响因素
硫铁矿焙烧是非均相反应，
反应平衡常数很大，通常认 为可进行到底。所以生产中 关键是反应速度决定了生产 能力。焙烧反应速率与温度
lgk
的关系如右图。
441 560
T 727 977
460~560℃范围为第一阶段，斜率大，活化能大。温度升高，
硫磺：使用天然硫磺生产硫酸最好，但我国矿少。 其它原料：硫酸盐、冶炼烟气、含硫工业废料等。
（2）硫酸的工艺流程
①二氧化硫气体的制备： 硫铁矿在高温下焙烧，生成二氧化硫气体。 ②炉气的净化： 除去炉气中的杂质和水分。 ③二氧化硫的催化氧化： 在催化剂作用下，将二氧化硫转化为三氧化硫。 ④三氧化硫的吸收： 用浓硫酸吸收三氧化硫，硫酸中水与三氧化硫反应即 成不同规格的产品硫酸。
4.1.4.2 炉气净化的工艺流程
炉气的净化过程按洗涤剂的不同，可分为水洗
流程和酸洗流程。 （1）水洗流程： 在水洗流程中，炉气先经旋风分离器除去 粗矿尘，后序过程则有不同组合。 ①经典水洗流程：文-泡-文流程 ②新型水洗流程：文-泡-电流程 水洗流程排污量大，污水处理困难，已被淘汰。
工艺流程
（2）酸洗流程： 用稀硫酸洗涤炉气，除去其中的矿尘和有 害物质，降低炉气温度。 ①“三塔二电”酸洗流程 ② “二塔二电”稀酸洗流程 ③热浓酸洗流程
三塔
一洗 二洗
一级电沉
两电
增湿塔
去干燥塔
二级电沉
电除尘来 的SO2 气 副产稀酸
酸
酸泥
30% 酸
图4-9 三塔两电酸洗流程
5% 酸
1-第一洗涤器；2-第二洗涤器；3-第一段电除雾器；4-增湿塔；5-第二段电除雾器； 6-沉淀槽；7-冷却器；8-循环槽；9-循环酸泵
850950C。
2. 减小硫铁矿粒度。可以减小扩散阻力，增加接触
面积，对第三阶段速度增加有利。
3. 增加空气与矿粒的相对运动。 4. 提高入炉空气氧含量。
4.1.3.2沸腾焙烧与焙烧炉
沸腾焙烧即流态化焙烧。 在沸腾炉中，当炉内风速大到一定程度时，床
层表面开始鼓起气泡，随着风速加大鼓泡逐渐 剧烈，气泡在上升过程中合并长大腾涌而出。 矿粒在床层中上下翻动，床面明显起伏。
化硫在壁上凝结，从而减小 腐蚀。
空气室
沸腾炉
SO2、O2
硫铁矿
空气
矿 渣
空气
2、沸腾焙烧炉的特点
优点：
生产强度大 硫的烧出率高 传热系数高 产生的炉气二氧化硫浓
不足：
炉尘量大，炉尘占总烧渣
的60%-70%，除尘净化 系统负荷大。
需将硫铁矿粉碎至较小粒
度高 适用的原料范围广 结构简单、维修方便
补充
国产钒催化剂的主要性能
催化剂 密度/kg•dm-3 孔隙率/% S101 0.60~0.65 >50 S102 0.35~0.60 >50 S105 0.60~0.70 >50
比表面m2•g-1 起燃温度/℃ 活性温度/℃ 最高操作温度/℃
3~6 410~420 415~600 600
3~6 410~420 420~600 600
硒在温度较低时对钒催化剂有毒害，但加热后(400-500℃)可以复原。 HF能与二氧化硅生成SiF4，破坏载体，使催化剂粉碎。F还能与V反应生
成VF5, 其沸点低(112.2 ℃)，也要造成钒的损失。
酸雾腐蚀钢设备，腐蚀的粉尘落在催化剂表面上使其活性降低。同时积累
的FeSO4可能使催化剂结块。
硫酸与水二元体系的最高恒沸点为：98.479%H2SO4， 326±5℃，此时的饱和蒸汽压为(kPa)：
pH2O 31.08 pH2 SO4 45.08
pSO3 25.17
p S 101.33
途硫 酸 的 用
硫酸是无机化工、有机化工中用量最大、用途最广的化工产品。 主要用于生产磷肥(在我国占硫酸总量的65-75%)；此外还可用于
目前投产的工厂一般都不允许采用水洗流程！
4.1.5 二氧化硫的催化氧化
4.1.5.1 催化剂
① 铂 ② 氧化铁
活性高；价贵，易中毒。 价廉；≥640℃才有活性。
③ 钒催化剂*
活性高，价中，稳定性好。
★主催化剂 V2O5 ★助催化剂 K2SO4 ★载体 硅胶、硅藻土、硅酸铝
*工业上通常为柱型：Φ 4~10mm，H为6~15mm
SO2氧化成SO3是在固体催化剂(V2O5)上进行的转化
率较大的气固相催化反应：
SO2 0.5O2 SO3 98.9kJ / mol
SO2催化氧化的反应机理
1、催化剂表面活性中心吸附氧分子，且使之分解为活泼
氧原子（控制步骤）
2、催化剂表面活性中心吸附SO2分子
3、被吸附的SO2和氧分子化合为SO3分子
三氧化二砷和二氧化硒常用水或稀硫酸洗涤炉气来
清除。
炉气中的三氧化二砷、二氧化硒的含量随温度下降
显著降低。温度降到50℃以下气相中含量已经很少。
洗涤形成的固体颗粒，形成酸雾凝聚中心，在除雾
器可以将其除去。
(3) 酸雾的形成和清除
① 酸雾的形成 炉气中少量SO3要与水反应生成硫酸，温度较低时炉气 中大多数SO3都转化成硫酸蒸汽。 ② 酸雾的清除 酸雾只能在后续的电除雾器中除去。
可见，硫铁矿焙烧是强烈放热反应，除可供反 应自热进行外，还需要移出反应余热。 反应生成的二氧化硫及过量氧、氮和水蒸气等 其他气体统称为炉气；铁的氧化物及其他固态 物统称为炉渣。
（2）焙烧过程（气-固非均相）
①气流中氧气向硫铁矿表面扩散
②吸附在固体表面上的氧与硫铁矿反应
③生成的二氧化硫穿过氧化铁矿渣层自表面向气
第4章 无机大宗化学品
4.1 硫酸
4.1.1 概述
硫酸(H2SO4，分子量98.078)为无色透明油状液体。 三氧化硫(SO3，分子量80.062)有多种聚合体，液体(常
压下温度低于27℃冷凝)三氧化硫也为无色透明油状液 体。 在化学意义上，H2SO4是指SO3与H2O在摩尔比为1的 化合物，即100％硫酸，故有时称100％硫酸为SO3的一 水合物。通常指硫酸为SO3与H2O摩尔比小于1的任意 比例混合物，当SO3与H2O摩尔比大于1时，称为发烟 硫酸。 在自然界中，游离硫酸存在与某些火山地带的温泉中、 硫化金属矿山的泉水、以及酸雨中。 硫酸是重要的基本化学工业原料。在大宗生产的化学 品中，硫酸的产量居于首位。在化肥、冶金、国防、 有机合成、石油炼制等工业都有广泛用途。
4、SO3分子从催化剂表面脱附进入气相
4.1.5.2 SO2催化氧化工艺条件的选择
（1）最适宜温度
放热反应都存在一个最佳温度问题。最佳温度公式与合成氨
的一样。只要由平衡常数求出平衡温度，就可求最佳温度。
平 衡 温 度
x 1 0.5ax Te 4905 .5 / lg 0.5 lg 0.5 lg P 4.6455 b 0.5ax 1 x
反应速率增加很快。化学反应动力学控制。
560720C范围为过渡阶段，反应速度受温度影响较小。
> 720C为第三阶段，反应速度随温度升高再增加，但增加幅
度小。
实验证明，焙烧反应第三阶段活化能较小，受氧的
扩散控制。
☆提高焙烧速率的途径☆
1. 提高操作温度。但不宜太高，温度太高会使炉内
结疤，焙烧反而不能顺利进行。通常温度范围为
度，需高压鼓风机，动力 消耗大。
4.1.3.3 焙烧工艺条件
炉温控制在850-950℃ 炉底压力9-12kPa 炉气含SO210-14%左右
4.1.4 炉气的净化
目的： 除去无用杂质，提供合格原料气。
杂质的危害及净化要求
主 要炉 产气 物
SO2 O2
水蒸气 矿尘 对设备和生产有不良影响 使催化剂中毒 砷和硒的化合物
(1) 硫酸的物理性质
性 质
1.8305
数
据
密度(20℃)，g/cm3 (t℃)， g/cm3 熔点，℃ 沸点，℃ 蒸汽压，Pa 溶解热(10.37℃)，kJ/mol 热容(0℃)，J/(mol.K)
来自百度文库
1.8517 1.1 103 t 2 106 t 2
10.37±0.05 275±5(有文献：270、 279.6) 0.67(25℃)，27(100℃) 10.7 104
生产无机盐、无机酸、有机酸、化纤、塑料、农药、颜料、染料、 硝化纤维、TNT、硝化甘油及中间体等；石油、冶金行业也都大量 使用。
被称为工业之母。
4.1.2 硫酸生产工艺
（1）生产硫酸的原料
硫铁矿：主要成份是FeS2。 磁硫铁矿：主要成份为Fe7S8。
含S量越高，锻烧时放热越多。两种矿含S量相同时，磁硫铁矿锻 烧放热量比普通硫铁矿高30%左右。自然开采的硫铁矿都含有很 多杂质，使矿呈灰、褐、黄铜等不同颜色。通常含硫量只有 30%~50%。