GCMS基础知识

离子源
透镜
四极杆
检测器
EI源
四极杆
气质联用使用的电离技术
电子轰击电离（EI） 正化学电离（PCI） 负化学电离（NCI）
电子轰击电离（EI）
灯丝
e- e- e- + +
QP
样品分子
e- e-
++
碎片离子
电子轰击电离（EI）
• 热电子（70eV）轰击分子，使其电离
• 丰富的碎片离子=丰富的结构信息
大于 1000uL
色谱柱的类型
填充柱
柱材：不锈钢Fra Baidu bibliotek玻璃
内径：2.6--3mm
长度：0.5--6m
填料：担体和固定液的种类
固定液的浓度 1-30%
担体有硅藻土、玻璃
、
石英、塑料担
体（TPA） 等。
色谱柱的类型
•毛细柱
•柱材：熔融石英、铝 •内径：0.2mm--0.53mm •长度：10--100m •固定相种类： • 聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） •聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG） •碳氢化合物 ，酯类，聚酯等 •固定相膜厚：0.2--5μm •
表示柱效的参数（与柱长无关） H越小，柱效越高
色谱的动力学理论—速率理论 Ｖａｎ Ｄｅｅｍｔｅｒ方程
H = A+ B/u + Cu
A ： 涡流扩散项（多途径造成） B ： 纵向扩散项 C: 传质阻力项
u： 载气线速度
Van Deemter方程式
填充柱
毛细柱
分配比k和分配系数K
分配比又称容量因子，它是指在一定温度和压力下，组分在两 相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。即
•e-¯
“指纹”
俵M
m2 m3
m1
EI spectrum
硬酯酸甲酯 M.W. 298
正化学电离（PCI）
• 首先电离反应气分子,然后反应气离子和样品分子反应， 使样品分子离子化（质子转移电离）。
• 容易产生准分子离子—》用于确定分子量
e¯
CH4
+ C2H4 MH
+
C2H5
M
PCI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
固定相－聚甲基硅氧烷
R=
RR O Si O Si O
R
CH3
CH2CH2CH2CN
R
methyl
cyanopropyl
CH2CH2CF3
trifluoropropyl
phenyl
siloxane backbone
色谱柱的选择
• 固定液极性的选择（按相似相溶原则）
•
非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向
化学电离工作原理
CH4 -e CH4+• CH4+• + CH4
CH5+(反应离子) + • CH3 C2H5+(反应离子) + • H3
CH5+ + M CH4 H-+-- M
[MH]+ + CH4 CH4--- H M
CH4 Proton Affinity (PA)
Glycerol
(PA)
118 Kcal/mol 209 Kcal/mol
GCMS基础知识
GCMS的基本流路图
GC
接口
MS
真空系统
数据处理
色谱的热力学理论--塔板理论
• 理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETP 开始
H
tR
WH/2 H/2
理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度（Ｈ）
• 理论塔板数N • 表示柱效的参数
N越大，柱效越高 • 理论塔板高度(HETP)
209 - 118 = 91 Kcal/mol 4 eV
iso-C4H10 -e, H C4H9+ + M
C4H8 H--- M C4H8 (PA)
Glycerol
C4+H9 (m/z 57) C4H8 + [MH]+ C4H8--- H M
193 Kcal/mol
(PA)
209 Kcal/mol
209 - 193 = 16 Kcal/mol 0.7 eV
•
极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大
的顺序溶出
• 固定液的浓度或毛细管柱的膜厚
•
对低沸点化合物
高浓度（10%～30%)
•
高膜厚(1～5μm)
•
对高沸点化合物
低浓度（1%～5%)
• 0.5μm)
低膜厚(0.25～
色谱柱的老化
• 为什么必须进行色谱柱老化？
•
新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现
质质量分析器 量分析器
检检测器 测器 数数据处理 据处理
为什么MS需要高真空
❖提供无碰撞的离子轨道 ❖减少离子-分子反应 ❖减少背景干扰 ❖延长灯丝寿命 ❖消除放电 ❖增加灵敏度
为什麽MS需要高真空
真空系统确保离子由离子源转移至检测器
高真空 +
ion
air, water etc.
+
低真空
QP/MS的结构
高纯氦气（纯度99.999%以上） 高纯氮气（纯度99.999%以上）
气相色谱的进样口结构
WBI进样口
毛细柱分流/无分流进样
载气
隔垫吹扫出 口
载气
玻璃衬 管
隔垫吹扫出口
分流出口
F1
玻璃衬管
填充柱
F2
进样口的结构
• 冷柱头进样口(OCI)
• PTV进样口
载气
隔垫吹扫出口
载气
不锈钢衬管
加热 -250℃/min
发展趋势：不仅为了获取分子量信息，可用于确定官能团及其位，空间异构体
负化学电离(NCI)
捕获电子形成负离子
• MX+e¯(0~15eV)-->MX¯
e¯ CH4
CH4 CH4
CH4
H
++
CH4 CH3
e¯
_
MX MX
鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般 采用
升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数
小时。
•
新柱老化时，最好不要连接检测器。
• 每天都要进行老化吗？
•
视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。
MS流程图
样品
进样系统 样系统
GC进样 直接进样
离子源 离子源
真空系统 真空系统
隔垫吹扫出口
分流出口
F1
玻璃衬管
0.53mm内径宽
F2
孔毛细柱
进样体积上限
• 无分流进样 (SPL,PTV)
2uL
• 高压进样 (SPL,PTV)
5uL
• 直接进样（WBI）
3uL
•
用宽口径毛细柱
• 冷柱头进样（OCI）
2uL
• LVI-PTV 进样
• 空衬管
10uL
• 衬管 + 石英棉
50uL
• 衬管 + 填料
组分在固定相中物质的 组分在流动相中物质的
量 量
ns nm
分配系数是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配
达平衡时的浓度之比值，即
溶质在固定相中的浓度
两K 组分的K溶 或k质 值相在 差越流大动 ，则相 分离中得的 越好浓度
Cs Cm
气相色谱法的主要目的就是实现复杂组分的分离和定量
分离是不同物质和固定相之间相互作用不同的结果 气相色谱仪的流动相----载气