GCMS基础知识
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GCMS-QP2010 培训讲义_初级终稿
GCMS 培训资料（基础篇）一 GCMS原理1 真空系统1．真空系统是使得离子能够在质量分析器内无碰撞飞行的必须品，质谱中通常用两级的真空泵系统，第一级的泵称为主泵，通常是分子涡轮泵，主要功能是抽出载气保持腔体内处于高真空状态。
第二级的泵通常是机械泵，起到将第一级主泵抽出的气体排出的功能。
2．分子涡轮泵是一个干净真空的真空泵，适用于做质谱仪中的主泵，分子涡轮泵的叶片高速运转，例如，60，000转/分钟，使得气体分子形成涡轮自上而下排出真空腔体。
3．限制真空度的因素●载气：取决于分析的参数●从腔体以及一些部品的表面所脱附出的气体：缓慢的脱附使得真空度值下降非常慢。
●泵性能的限制。
2 离子源（Ion source）EI（电子轰击）源是一个典型的离子源，在GC/MS分析中，EI源是最通用的离子源。
1．透镜组的作用是使得离子源产生的离子能够高效率到达四极杆2．灯丝通常用的材质是金属铼或钨，通过电流加热而激发出电子3．排斥极，加正电压把离子源中的正电荷推出4．捕集电极，捕获灯丝发出的电子来检测灯丝激发的电流，是用来控制灯丝发射的电流达到稳定状态。
捕集电极有时被集成为另一个灯丝。
离子是在离子源内产生，中性的分子被灯丝发射的电子撞击而离子化，产生的正离子被排斥极的正电场所推斥，到达透镜。
离子化参数的控制：（1）离子化电压标准情况下，灯丝发射70-eV电子能量用来化合物的离子化，这个能量是由灯丝与离子源间的电压差所决定，在一些商务的GCMS仪器中，这个电压是可以被改变的。
（2）发射电流单位时间内产生的离子数正比与灯丝发射电子的数量，也就是发射电流，为了稳定的离子形成，检测到的发射电流会时刻与设定值进行比较，结果反馈到灯丝控制电路来稳定控制灯丝的发射电流。
（3）离子源的温度离子源通常设为200℃的温度。
磁场的作用在没有磁场的情况下，从灯丝发射的电子是分散射出；而有磁场的情况下，电子就会顺着磁场方向飞行，磁场对电子起到了聚焦的作用，也就是说在离子源上安装了磁场就增加了进入离子源内部电子的数量，增强了离子化的效率。
岛津GCMS基础知识_New
siloxane backbone
27
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
固定相－“ms” or low bleed version 苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链
R R Si O Si R R R R Si O Si R R
e.g. DB-5ms Rtx-5ms BPX-5
Dr. P. SANDRA Sample
承受样品量 (ng) 5-25 20-100 80-1500 530-4200
Introduction in CGC
前沿峰
11
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
分流进样注意点_石英棉的装填
毛细管柱流量设定
内径
载气流入 MS 大流量 真空度差
柱内径 0.25mm 0.32mm 0.53mm GCMS-QP2010 Plus:
流量 1-2ml/min 2-4ml/min：15mL/min(EI方式）
34
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
1. 2. 毛细柱
Column Sleeve/Guide (OCI-mode) 玻璃衬管 （Glass Insert) (PTV-mode)
23
Shimadzu International Trading (Shanghai) Co. Limited
毛细管柱主要类型
Packed Capillary
0mL/min
分流
6mL/min
0.25mmI.D.x 30m , df=0.25um
Agilent-GCMS培训(完整版330页)
炉箱排气出口
进样口和检测器出口
气路连接口
电缆连接口
电源连接口
炉箱冷却风进口
Agilent 7890A 键盘介绍
*
运行按键
气相部件按键
数字按键
信息按键
方法存储和自动运行按键
维护按键
*
Agilent GC6890前视图
*
Agilent GC6890侧后视图
*
即时功能键 功能键 快捷键 信息键 数字键 多功能键 方法存贮与自动 运行
MSD
10-5 Torr
<2 mL/min
760 Torr
0.5 - 15 mL/min
传输线
*
气相色谱和质谱的联用技术——传输线
传输线
涡轮泵
自动进样器
离子源
炉箱
*
色谱柱
流量 控制器
稳压器
空气
氢气
载气
分子筛
脱水管
固定
进样口
检测器
电子部件
PC
限流器
典型的气相色谱
*
分子筛 P/N 5060-9084
(0 to 218 V)
Signal Out
EM Voltage
电子倍增器
电压有使用上限（3000伏） 电压的提高，可以提高检测器的信号
*
电子倍增器的寿命曲线
*
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
为什么MS需要真空
空气压力应为 80 psi。
推荐管线压力
氢气压力应为 60 psi。
载气必须通过控制形成恒定的压力和恒定的流量。上下游控制器压差保持1公斤以上。
进样口和检测器出口
气路连接口
电缆连接口
电源连接口
炉箱冷却风进口
Agilent 7890A 键盘介绍
*
运行按键
气相部件按键
数字按键
信息按键
方法存储和自动运行按键
维护按键
*
Agilent GC6890前视图
*
Agilent GC6890侧后视图
*
即时功能键 功能键 快捷键 信息键 数字键 多功能键 方法存贮与自动 运行
MSD
10-5 Torr
<2 mL/min
760 Torr
0.5 - 15 mL/min
传输线
*
气相色谱和质谱的联用技术——传输线
传输线
涡轮泵
自动进样器
离子源
炉箱
*
色谱柱
流量 控制器
稳压器
空气
氢气
载气
分子筛
脱水管
固定
进样口
检测器
电子部件
PC
限流器
典型的气相色谱
*
分子筛 P/N 5060-9084
(0 to 218 V)
Signal Out
EM Voltage
电子倍增器
电压有使用上限（3000伏） 电压的提高，可以提高检测器的信号
*
电子倍增器的寿命曲线
*
提供足够的平均自由程 提供无碰撞的离子轨道 减少离子-分子反应 减少背景干扰 延长灯丝寿命 消除放电 增加灵敏度
为什么MS需要真空
空气压力应为 80 psi。
推荐管线压力
氢气压力应为 60 psi。
载气必须通过控制形成恒定的压力和恒定的流量。上下游控制器压差保持1公斤以上。
GCMS气相色谱质谱联用仪基础知识和培训教材
(OCI-mode)
2.
玻璃衬管 （Glass Insert)
(PTV-mode)
注意事项-样品气化不完全
❖ 进样口温度过低，将导致高分子量化合物气化不完全 ，并且不能有效转移到色谱柱中。
进样口温度：200℃
进样口温度：300℃
注意事项-样品分解
❖ 进样口温度过高，导致热稳定性差的化合物分解。
进样口温度：280℃
1mL/min 初始柱温：溶剂沸点-10度
溶剂聚焦效应
进样口 溶剂在柱头重新冷凝
初始柱温：溶剂沸点-10度
溶剂聚焦对峰形的影响
色谱柱：Rtx-5 30m×0.25mm×0.25um 进样量：1.0µL 样品：5ug/mL农药混标 （溶剂为正己烷） 柱温程序：150°C to 275°C @ 4°C/min.
如样品有强吸附性，最好不加石英棉。 ・必须使用程序升温方式，初始温度低于溶剂沸点10～20度 ・建议使用高压进样方式 ・不适合气体样品和低沸点溶剂类样品的分析 ・不适合分析在溶剂峰之前出峰的组分
WBI进样口
用于： 宽孔径毛细管柱 填充柱
OCI/PTV进样口
载气 毛细柱
隔垫吹扫出口 分流出口
1.
Column Sleeve/Guide
GCMS气相色谱/质谱联用仪 基础知识和培训教材
第一部分
GCMS基本构成
GCMS : 气相色谱/质谱联用仪
GC:气相色谱（Gas chromatograph） MS:质 谱 （Mass spectrometer ）
GC组成
目的 ：分离样品组分
载气
样品 进样口 ( 样品气化)
检测器 (FID, MS,···)
什么是不分流进样？（II）
GCMS基础知识
+
低真空
*
排氣系統
壓力 10-3-10-4 Pa(平均自由路徑 5m-50m)
Ion source
Lens system
Rod system
Detector
主泵
*
副泵
真空泵 (主泵)
Turbo molecular pump （渦輪分子泵）
旋轉葉片使氣體分子向下移動並由出口排出 乾淨真空 啟動和關機時間短 價格昂貴
為什麼要分流進樣?
❖ 防止色譜柱超載 ❖ 加快進樣時間，減小色譜峰展寬
*
柱內徑、膜厚和樣品量
柱内径.(mm)
0.10 0.25 0.32 0.53
膜厚(um)
0.05-0.25 0.10-0.50 0.25-5.0
1.0-8.0
Dr. P. SANDRA Sample
承受样品量 (ng)
5-25 20-100 80-1500 530-4200
*
單泵排氣系統和差動排氣系統
❖ 差動排氣系統更有利於高流量分析
單泵排氣系統
GC
高真空
差動排氣系統
RP
GCMS-QP2010 Plus 雙入口差動排氣系統
*
什麼是離子？
❖ 離子：帶電的原子或分子
+ Positive ion （正離子）
-
Negative ion （負離子）
*
Ionization（離子化）
*
EI(電子轟擊電離)
Sample from GC
分子離子產生： filament M＋e－→M+＋2e－
e- e-e-ee--
++ ++
Fragment ion
GCGCMS
• 质谱法：
将不同质量的离子按质荷比（m/z）的大小 顺序收集和记录下来，得到质谱图，用质谱 图进行定性、定量分析及结构分析的方法
第三部分：气质联用基础知识
2. GC-MS 常用术语
第三部分：气质联用基础知识
GCMS常用术语
总离子流图（TIC)
TIC和MC（质量色谱图）
第三部分：气质联用基础知识
+ H
[M+1]
样品分子
第三部分：气质联用基础知识
正化学电离（PCI）
首先电离反应气分子 容易产生准分子离子
样品分子主要由质子转移电离 用于确定分子量
e¯
+
CH4 C2H5
C2H4
+ MH
M
PCI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
第三部分：气质联用基础知识
EI和 PCI的比较
Hyphenated technology of GC-MS
介绍内容：
GC-MS主要由三部分组成： 1、色谱部分
2、质谱部分 3、数据处理系统
第一部分：气相色谱基础知识
什么是气相色谱
-------基于时间的差别进行分离
气相色谱(GC) 是一种把混合物分离成单个组 分的实验技术，它被用来对样品组分进行鉴定和 定量测定。
样品本身性质的差异，决定了离 子化的方式不能有万能的离子源，离 子源的类型也是多种多样。
第二部分：质谱基础知识
离子源
——将待分析样品电离，得到带有样品信息的离子
固体样品 液体样品 气体样品
转化成固体
转化成溶液
转化成气体
根据待分析物 的化学性质
根据待分析物 的化学性质
GCMS基础理论
BP-10
HR-10
Rtx-1701
SPB-1701
CP Sil 19 CB
Rtx-200
CP Sil 43 CB
HR-225
Rtx-225
BP-20
HR-20M
ALLOY-CW
StabilwaxDA
Stabilwax
Nukol
Supecolwax-10 Carbowax 20M
CP Wax 58 CB, FFAP-CB
Porous Layer Open Tubular
多孔层开口柱
Wall Coated Open Tubular
管壁涂渍开口柱
毛细管柱管材
熔融石英 – 合成高纯石英
外表面涂覆聚酰亚胺 内表面经化学处理
不锈钢
用于高温分析 最不易断裂 内表面经特殊处理
固定相
大多数固定相为聚合物
聚硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） 聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG）
每天都要进行老化吗？
视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。
色谱柱分离效率评价
色谱柱效率：峰尖
评价：理论板高(HETP)、理论塔板数(N) 对策：将Van Deemter 各因素优化
选择性：峰的分离度
评价：分离因子或分离度 对策：选择极性相当的固定相
峰的对称性：吸附现象
评价：拖尾因子 对策：色谱柱进一步老化
MS基础知识
MS流程图
样品
进样系统
GC进样 直接进样
离子源 真空系统
质量分析器
检测器 数据处理
直接进样方式 DI
为什麽MS需要高真空
❖ 提供足够的平均自由程 ❖ 提供无碰撞的离子轨道 ❖ 减少离子-分子反应 ❖ 减少背景干扰 ❖ 延长灯丝寿命 ❖ 消除放电 ❖ 增加灵敏度
GCMS基础理论 - 副本
氧气捕集器
微量的氧气会破坏色谱柱，特别是对毛细管柱。
氧气也会降低ECD检测器的功能。
氧气捕集器 应连接在分子筛干燥器和仪器设备的进样口之间。
10
管路和净化器
须使用GC 专用铜管或不锈钢管。 塑料管会渗透O2和其它污染物。还可能会 释放其它可被检测到的干扰物。 管子使用前先用溶剂冲洗，载气吹干。 根据工厂的推荐更换过滤器，以防止发生气 体的污染。 每隔一定时间，应对所有外加接头进检漏 （大约每隔 4-6个月）。
30
在上图中，隔垫吹扫气处于标准(Standard)模式
不分流流路示意图: 样品进入 色谱柱
进样垫 隔垫吹扫出口 3ml/min 总流量入
口
4ml/min 分流出口 0ml/min
= = =
载气
1ml/min
样品分子 溶剂分子
衬 管
分流平板
1ml/min 色 谱 柱
GC-MS基础知识
GC-MS原理：
气相(GC)色谱原理：
气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法中以表面积大 且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组分的混合样品 进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过 一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附 力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器， 而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色 谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检 测器中被检测、记录下来。
11
减压阀和流量控制器
载气必须通过控制形成恒定的压力和恒定的流 量。上下游控制器压差保持1公斤以上。
推荐管线压力
根据所用的柱类型，载气压力应在60-100psi (大孔径柱即取60，细孔径柱即取 100)。 空气压力应为 80 psi。 氢气压力应为 60 psi。
岛津GC-MS基础知识
--> 峰形和分离变好. 分析非极性化合物—非极性柱(e.g. Rtx-1) 分析极性化合物—极性柱(e.g. StabilWAX）
按照分析目的选择固定相.
当组分沸点差异大时： - 非极性柱(e.g. Rtx-1) 当组分沸点差异不大时，如异构体： - 极性柱(e.g. StabilWAX）
柱内径、长度、膜厚选择
filament
分子离子产生： M＋e－→M+＋2e－
e- e-e-ee--
++ ++
Fragment ion
QP
EI概述
• 最常用的离子化方法 •开放式离子源
• 产生大量碎片离子
碎片和质谱图
– 分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学键处发生断裂
・A-B-C-D ＋e－
ABCD＋(molecular ion)＋2e-
）
• 有利于测定分子量
EI和CI谱图比较
• Methylstearate（硬酯酸甲酯） M.W. 298
EI
CI
NCI (负化学电离)
• 需要反应气（Reagent gas ） • 关闭式离子源 ( 离子源内压力约 1Pa ) • 碎片少 ( 软电离) • 带电负性基团的化合物有高灵敏度
(如卤素化合物)
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GCMS是什么 ?
GCMS : 气相色谱/质谱联用仪
MS GC
GC:气相色谱（Gas chromatograph） MS:质 谱 （Mass spectrometer ）
GCMS流路
样品
进样系统
离子源
GC / DI
质量分析器 真空系统
按照分析目的选择固定相.
当组分沸点差异大时： - 非极性柱(e.g. Rtx-1) 当组分沸点差异不大时，如异构体： - 极性柱(e.g. StabilWAX）
柱内径、长度、膜厚选择
filament
分子离子产生： M＋e－→M+＋2e－
e- e-e-ee--
++ ++
Fragment ion
QP
EI概述
• 最常用的离子化方法 •开放式离子源
• 产生大量碎片离子
碎片和质谱图
– 分子受到电子（70eV）轰击，在较低能量的化学键处发生断裂
・A-B-C-D ＋e－
ABCD＋(molecular ion)＋2e-
）
• 有利于测定分子量
EI和CI谱图比较
• Methylstearate（硬酯酸甲酯） M.W. 298
EI
CI
NCI (负化学电离)
• 需要反应气（Reagent gas ） • 关闭式离子源 ( 离子源内压力约 1Pa ) • 碎片少 ( 软电离) • 带电负性基团的化合物有高灵敏度
(如卤素化合物)
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GCMS : 气相色谱/质谱联用仪
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GC:气相色谱（Gas chromatograph） MS:质 谱 （Mass spectrometer ）
GCMS流路
样品
进样系统
离子源
GC / DI
质量分析器 真空系统
GCMS谱图解析基础
为判别分子离子，前人总结了很多经验。在一个纯化合物质谱（不含本底和离子分子反应等产生的附加峰）中，作为一个分子离子必要的但非充分的条件是：
1、它必要是谱图中最高质量的离子
分子失去一个电子，形成分子离子，自然它的质量数（质荷比）应为最高。但是，某些含氧含氮的化合物，如醚，酯，胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等，往往在比母峰多一个质量单位处出现一个峰，称为m+1峰，这是由于分子离子在电离室碰撞过程中捕获一个H而形成的。同样，有些分子易失去一个氢而生成M-1离子，例如，六氢吡啶的M-1峰比M峰要高得多。
芳香环>共轭烯>烯>环状化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烃类。
二、分子离子峰的判别。
通常，化合物的分子量用其所含元素的最大丰度质量来计算。假如一个纯化合物的EI质谱图中有分子离子的话，它应该出现在谱图的最高质荷比区，但是，质谱图上质荷比最高的离子不一定就是分子离子，仍需进一步检验确定，以便排除各种干扰。
“A”
S
32
100
33
0.80
34
4.4
“A+2”
Cl
35
100
37
32.5
“A+2”
Br
79
100
81
98.0
“A+2”
I
127
100
“A”
①and Gove(1971)。
②1.1±0.02，取决于来源。
二、重同位素峰丰度的近似计算法。
“A+2”·元素，
这类元素包括氧、硅、硫、氯和溴。除氧以外，其他元素的重同位素丰度都较高，如果有机物含有硅、硫、氯和溴，则分子离子区出现的同位素峰的强度可由二项式的展开式来计算。
1、它必要是谱图中最高质量的离子
分子失去一个电子，形成分子离子，自然它的质量数（质荷比）应为最高。但是，某些含氧含氮的化合物，如醚，酯，胺、酰胺、氨基酸酯、氰化物等，往往在比母峰多一个质量单位处出现一个峰，称为m+1峰，这是由于分子离子在电离室碰撞过程中捕获一个H而形成的。同样，有些分子易失去一个氢而生成M-1离子，例如，六氢吡啶的M-1峰比M峰要高得多。
芳香环>共轭烯>烯>环状化合物>羰基化合物>醚>酯>胺>酸>醇>高度分支的烃类。
二、分子离子峰的判别。
通常，化合物的分子量用其所含元素的最大丰度质量来计算。假如一个纯化合物的EI质谱图中有分子离子的话，它应该出现在谱图的最高质荷比区，但是，质谱图上质荷比最高的离子不一定就是分子离子，仍需进一步检验确定，以便排除各种干扰。
“A”
S
32
100
33
0.80
34
4.4
“A+2”
Cl
35
100
37
32.5
“A+2”
Br
79
100
81
98.0
“A+2”
I
127
100
“A”
①and Gove(1971)。
②1.1±0.02，取决于来源。
二、重同位素峰丰度的近似计算法。
“A+2”·元素，
这类元素包括氧、硅、硫、氯和溴。除氧以外，其他元素的重同位素丰度都较高，如果有机物含有硅、硫、氯和溴，则分子离子区出现的同位素峰的强度可由二项式的展开式来计算。
GCMS
一、实验目的1. 掌握GC-MS工作的基本原理。
2. 了解GC-MS仪的基本构造，熟悉软件的使用。
3. 了解运用GC-MS仪分析样品的基本过程，掌握利用质谱标准图库检索进行色谱峰定性的方法。
二、实验原理气相色谱法（gas chromatography, GC）是一种应用非常广泛的分离手段，它是以惰性气体作为流动相的柱色谱法，其分离原理是基于样品中的组分在两相间分配上的差异。
气相色谱法虽然可以将复杂混合物中的各个组分分离开，但其定性能力较差，通常只是利用组分的保留特性来定性，这在欲定性的组分完全未知或无法获得组分的标准样品时，对组分定性分析就十分困难了。
随着质谱（mass spectrometry, MS）、红外光谱及核磁共振等定性分析手段的发展，目前主要采用在线的联用技术，即将色谱法与其它定性或结构分析手段直接联机，来解决色谱定性困难的问题。
气相色谱－质谱联用（GC-MS）是最早实现商品化的色谱联用仪器。
目前，小型台式GC-MS已成为很多实验室的常规配置。
1. 质谱仪的基本结构和功能质谱系统一般由真空系统、进样系统、离子源、质量分析器、检测器和计算机控制与数据处理系统（工作站）等部分组成。
质谱仪的离子源、质量分析器和检测器必须在高真空状态下工作，以减少本底的干扰，避免发生不必要的分子－离子反应。
质谱仪的高真空系统一般由机械泵和扩散泵或涡轮分子泵串联组成。
机械泵作为前级泵将真空抽到10-1－10-2Pa，然后由扩散泵或涡轮分子泵将真空度降至质谱仪工作需要的真空度10-4－10-5Pa。
虽然涡轮分子泵可在十几分钟内将真空度降至工作范围，但一般仍然需要继续平衡2小时左右，充分排除真空体系内存在的诸如水分、空气等杂质以保证仪器工作正常。
气相色谱－质谱联用仪的进样系统由接口和气相色谱组成。
接口的作用是使经气相色谱分离出的各组分依次进入质谱仪的离子源。
接口一般应满足如下要求：(a)不破坏离子源的高真空，也不影响色谱分离的柱效；(b)使色谱分离后的组分尽可能多的进入离子源，流动相尽可能少进入离子源；(c)不改变色谱分离后各组分的组成和结构。
GCMS基础知识
高膜厚(1～5μm)
对高沸点化合物
低浓度（1%～5%)
低膜厚(0.25～0.5μm)
色谱柱的老化
为什么必须进行色谱柱老化？
新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不 稳，出现鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存 在同样问题。一般 采用升温老化，即从室温程 序升温到最高温度，并在高温段保持数小时。 新柱老化时，最好不要连接检测器。
不锈钢衬管
加热 -250℃/min
隔垫吹扫出口
分流出口
F1
玻璃衬管
0.53mm内径宽 孔毛细柱
F2
进样体积上限
无分流进样 (SPL,PTV)
高压进样 (SPL,PTV)
直接进样（WBI）
3uL
用宽口径毛细柱
冷柱头进样（OCI）
LVI-PTV 进样
– 空衬管
– 衬管 + 石英棉
– 衬管 + 填料
每天都要进行老化吗？
视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化 时间。
MS流程图
样品
进样系统 样系统
GC进样 直接进样
离子源 离子源
真空系统 真空系统
质质量分析器 量分析器
检检测器 测器 数数据处理 据处理
为什么MS需要高真空
❖提供无碰撞的离子轨道 ❖减少离子-分子反应 ❖减少背景干扰 ❖延长灯丝寿命 ❖消除放电 ❖增加灵敏度
GCMS基础知识
GCMS的基本流路图
GC
接口
MS
真空系统
数据处理
色谱的热力学理论--塔板理论
理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETP
开始
H
WH/2
H/2
tR
理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度（Ｈ）
相关主题
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发展趋势：不仅为了获取分子量信息，可用于确定官能团及其位，空间异构体
负化学电离(NCI)
捕获电子形成负离子
• MX+e¯(0~15eV)-->MX¯
e¯ CH4
CH4 CH4
CH4
H
++
CH4 CH3
e¯
_
MX MX
大于 1000uL
色谱柱的类型
填充柱
柱材：不锈钢，玻璃
内径：2.6--3mm
长度：0.5--6m
填料：担体和固定液பைடு நூலகம்种类
固定液的浓度 1-30%
担体有硅藻土、玻璃
、
石英、塑料担
体（TPA） 等。
色谱柱的类型
•毛细柱
•柱材：熔融石英、铝 •内径：0.2mm--0.53mm •长度：10--100m •固定相种类： • 聚甲基硅氧烷（Polysiloxanes, silicones） •聚乙二醇（Polyethylene glycols, PEG） •碳氢化合物 ，酯类，聚酯等 •固定相膜厚：0.2--5μm •
固定相－聚甲基硅氧烷
R=
RR O Si O Si O
R
CH3
CH2CH2CH2CN
R
methyl
cyanopropyl
CH2CH2CF3
trifluoropropyl
phenyl
siloxane backbone
色谱柱的选择
• 固定液极性的选择（按相似相溶原则）
•
非极性固定液------有按沸点顺序溶出倾向
209 - 118 = 91 Kcal/mol 4 eV
iso-C4H10 -e, H C4H9+ + M
C4H8 H--- M C4H8 (PA)
Glycerol
C4+H9 (m/z 57) C4H8 + [MH]+ C4H8--- H M
193 Kcal/mol
(PA)
209 Kcal/mol
209 - 193 = 16 Kcal/mol 0.7 eV
•
极性固定液------沸点相同时，按极性由小到大
的顺序溶出
• 固定液的浓度或毛细管柱的膜厚
•
对低沸点化合物
高浓度（10%～30%)
•
高膜厚(1～5μm)
•
对高沸点化合物
低浓度（1%～5%)
• 0.5μm)
低膜厚(0.25～
色谱柱的老化
• 为什么必须进行色谱柱老化？
•
新色谱柱含有溶剂和高沸点物质，所以基线不稳，出现
表示柱效的参数（与柱长无关） H越小，柱效越高
色谱的动力学理论—速率理论 Ｖａｎ Ｄｅｅｍｔｅｒ方程
H = A+ B/u + Cu
A ： 涡流扩散项（多途径造成） B ： 纵向扩散项 C: 传质阻力项
u： 载气线速度
Van Deemter方程式
填充柱
毛细柱
分配比k和分配系数K
分配比又称容量因子，它是指在一定温度和压力下，组分在两 相间分配达平衡时，分配在固定相和流动相中的质量比。即
离子源
透镜
四极杆
检测器
EI源
四极杆
气质联用使用的电离技术
电子轰击电离（EI） 正化学电离（PCI） 负化学电离（NCI）
电子轰击电离（EI）
灯丝
e- e- e- + +
QP
样品分子
e- e-
++
碎片离子
电子轰击电离（EI）
• 热电子（70eV）轰击分子，使其电离
• 丰富的碎片离子=丰富的结构信息
隔垫吹扫出口
分流出口
F1
玻璃衬管
0.53mm内径宽
F2
孔毛细柱
进样体积上限
• 无分流进样 (SPL,PTV)
2uL
• 高压进样 (SPL,PTV)
5uL
• 直接进样（WBI）
3uL
•
用宽口径毛细柱
• 冷柱头进样（OCI）
2uL
• LVI-PTV 进样
• 空衬管
10uL
• 衬管 + 石英棉
50uL
• 衬管 + 填料
质质量分析器 量分析器
检检测器 测器 数数据处理 据处理
为什么MS需要高真空
❖提供无碰撞的离子轨道 ❖减少离子-分子反应 ❖减少背景干扰 ❖延长灯丝寿命 ❖消除放电 ❖增加灵敏度
为什麽MS需要高真空
真空系统确保离子由离子源转移至检测器
高真空 +
ion
air, water etc.
+
低真空
QP/MS的结构
鬼峰和噪声；旧柱长时间未用，也存在同样问题。一般 采用
升温老化，即从室温程序升温到最高温度，并在高温段保持数
小时。
•
新柱老化时，最好不要连接检测器。
• 每天都要进行老化吗？
•
视仪器基线情况，确定是否需要老化以及老化时间。
MS流程图
样品
进样系统 样系统
GC进样 直接进样
离子源 离子源
真空系统 真空系统
高纯氦气（纯度99.999%以上） 高纯氮气（纯度99.999%以上）
气相色谱的进样口结构
WBI进样口
毛细柱分流/无分流进样
载气
隔垫吹扫出 口
载气
玻璃衬 管
隔垫吹扫出口
分流出口
F1
玻璃衬管
填充柱
F2
进样口的结构
• 冷柱头进样口(OCI)
• PTV进样口
载气
隔垫吹扫出口
载气
不锈钢衬管
加热 -250℃/min
化学电离工作原理
CH4 -e CH4+• CH4+• + CH4
CH5+(反应离子) + • CH3 C2H5+(反应离子) + • H3
CH5+ + M CH4 H-+-- M
[MH]+ + CH4 CH4--- H M
CH4 Proton Affinity (PA)
Glycerol
(PA)
118 Kcal/mol 209 Kcal/mol
•e-¯
“指纹”
俵M
m2 m3
m1
EI spectrum
硬酯酸甲酯 M.W. 298
正化学电离（PCI）
• 首先电离反应气分子,然后反应气离子和样品分子反应， 使样品分子离子化（质子转移电离）。
• 容易产生准分子离子—》用于确定分子量
e¯
CH4
+ C2H4 MH
+
C2H5
M
PCI spectrum 硬酯酸甲酯 M.W. 298
组分在固定相中物质的 组分在流动相中物质的
量 量
ns nm
分配系数是指在一定温度和压力下，组分在固定相和流动相之间分配
达平衡时的浓度之比值，即
溶质在固定相中的浓度
两K 组分的K溶 或k质 值相在 差越流大动 ，则相 分离中得的 越好浓度
Cs Cm
气相色谱法的主要目的就是实现复杂组分的分离和定量
分离是不同物质和固定相之间相互作用不同的结果 气相色谱仪的流动相----载气
GCMS基础知识
GCMS的基本流路图
GC
接口
MS
真空系统
数据处理
色谱的热力学理论--塔板理论
• 理论塔板数N=5.545(tR/WH/2)=L/HETP 开始
H
tR
WH/2 H/2
理论塔板数（Ｎ）理论塔板高度（Ｈ）
• 理论塔板数N • 表示柱效的参数
N越大，柱效越高 • 理论塔板高度(HETP)