第五章 离子型聚合与配位聚合(1)
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离子聚合和配位聚合课件
高功能性聚合物
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
通过离子聚合和配位聚合的方法， 合成出具有特殊功能性的聚合物， 如导电聚合物、荧光聚合物等。
绿色合成路径的研究
无毒引发剂
研究无毒、环保的引发剂， 替代传统的有毒引发剂， 降低对环境的污染。
高效催化剂
研究高效、环保的催化剂， 替代传统的有毒催化剂， 降低对环境的污染。
循环利用
研究聚合物的循环利用技 术，实现聚合物的环保处 理和再利用，降低对环境 的污染。
配位聚合可以通过选择不同的 催化剂和聚合条件，实现对聚 合物分子链结构和性能的精细 调控。
配位聚合可以应用于合成高性 能纤维、功能性膜材料、液晶 材料等领域，具有广泛的应用 前景。
03
离子聚合与配位聚合的 比
聚合方式的比 较
离子聚合
通过正负离子之间的相互作用形 成聚合物链，聚合过程中无金属 催化剂参与。
配位聚合的实际应用
高性能聚合物制备
配位聚合可以合成高性能聚合物，如聚酰胺、聚酯等，用于制造 纤维、塑料和复合材料等。
高分子功能材料
通过配位聚合可以制备具有特殊功能的高分子材料，如导电聚合物、 光敏聚合物等，用于传感器、光电转换器件等领域。
高分子药物
配位聚合可以合成具有特定结构和药理性能的高分子药物，用于治 疗癌症、心血管等疾病。
配位聚合
通过过渡金属催化剂与配体形成 活性中心，再与单体进行配位反 应形成聚合物链。
聚合产物的比较
离子聚合
聚合物分子量分布较窄，但可能存在 支链和交联结构。
配位聚合
聚合物分子量分布较宽，但聚合物结 构规整，结晶度高。
应用领域的比较
离子聚合
主要用于合成橡胶、热塑性弹性体等材料。
配位聚合
广泛应用于合成纤维、塑料、涂料等领域。
高分子化学第五章 聚合实施方法
如涂料、胶粘剂、浸渍液、合成纤维纺丝液
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
溶剂对聚合的影响：
溶剂对聚合活性有很大影响，因为溶剂难以做到完全惰 性，对引发剂有诱导分解作用，对自由基有链转移反应。 溶剂对引发剂分解速率依如下顺序递增: 芳烃、烷烃、醇类、醚类、胺类。 向溶剂链转移的结果使分子量降低。 向溶剂分子链转移: 水为零, 苯较小, 卤代烃较大。 溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关： 良溶剂，为均相聚合，[M]不高时，可消除凝胶效应
第五章 聚合方法
1、聚合方法和体系分类
2、本体聚合
3、溶液聚合 4、悬浮聚合 5、乳液聚合
聚合方法概述
本体聚合
自由基聚合方法
溶液聚合 悬浮聚合 乳液聚合 溶液聚合
离子和配位聚合方法
本体聚合
熔融缩聚
逐步聚合方法
溶液缩聚
界面缩聚
固相缩聚
一、聚合方法和体系分类 （一）按单体在介质中的分散状态分类
而且还常比形成的聚合物的熔融温度高出10－20℃ 。 整个聚合体系始终处于熔融状态的聚合反应；由于这类 反应常是固体单体的官能团的缩聚，故常称熔融缩聚。 这种聚合除有时加入少量催化剂外，一般均不加任何溶 剂，所以实质上它也是本体聚合。
界面缩聚— 两种单体分别溶于互不相溶的介质中，随后
把两种单体溶液倒在一起，后，即成纺丝液。
例二. 醋酸乙烯酯溶液聚合
以甲醇为溶剂, AIBN为引发剂, 65℃聚合, 转化率60%，过高
会引起链转移，导致支链。 聚醋酸乙烯酯的Tg = 28℃，有较好的粘结性。 在酸性或碱性条件下醇解可得到聚乙烯醇。用作合成纤维时， 聚合度1700，醇解度98%～100%（1799）；用作分散剂和织物助剂 时，聚合度1700，醇解度88%左右（1788）。
第五章离子型聚合
_
[CH2 CH]n+1
_
_ _ [CH CH2]n+1 C4H9
_ [CH _ CH] Si _ _ C4H9 [CH CH2]n+1 C4H9 2 n+1
+CH3OH
_ [ CH_ CH ] _[CH _ CH] _ CH CH OH 2 2 2 n HOCH2CH2 2 n
与二氧化碳反应——生成高相对分子质量的一元酸或二元酸：
_ [CH _ CH] _ CH _ CH- Li + ..... C4H9 + CO2 2 2 n
+ H+
_ [CH _ CH] _ C4H9 2 n+1 COOH
2. 与特殊化合物进行链终止——遥爪聚合物的合成 遥爪聚合物: 聚合物分子链的两端带有相同官能团的聚合物 。
与环氧乙烷反应生成高相对分子质量的一元醇或二元醇：
C4H9 [CH2 CH]n CH2 _ _ _ _ _ _ ..... Li + + CH2 _CH2 CH O _ _ _ -..... + CH2 O Li
3）链终止 在阴离子聚合中，由于活性中心都带有负电荷，因 此不会发生类似自由基那样的双基终止反应。 1．向质子性物质转移终止
.....Li+ + CH3OH → ~ CH2 _ CH2 + CH3OLi ~ CH2 CH CN CN _ _ + ~ CH2 CH .....Li + HOH → ~ CH2 CH2 + LiOH CN CN _
+
_ _ _ .....- CH _ CH2 _[ CH_CH2 ]n [CH2 CH]n CH2 _ CH -..... Na + Na
王槐三第四版高分子化学-第5章-离子聚合8
4
C4H9
_
_ [CH2
CH]n_
_ CH2
CH-..... Li +
+
Si Cl4
星型聚合物
C4H9 _ [CH2 _CH]n+1 [CH _CH2]n_+1 C4H9
C4H9
_
[CH2
_CH]
Si
n+1
[CH_ CH2]n_+1 C4H9
19/88
5.1.4 阴离子聚合动力学（简介）
两类聚合反应的特点： ①自由基聚合特点：慢引发，快增长，速终止； ②阴离子聚合特点：快引发，慢增长，不终止；
→ HOOC_[ CH_ CH2]n _ [CH2 _CH] n _ COOH + 涤纶
O
O
HO[OCC6H4CO2(CH2)2O]m C[ CH_ CH2 ]n_[CH2 _CH]nC[O(CH2)2O2CC6H4CO ]m OH
涤纶段
聚苯乙烯段
涤纶段
18/88
与四氯硅烷反应——制备星型聚合物：
单体活 性类别 单
体
Q值
引发剂 活性类别
引发剂
备注
硝基乙烯 高活性 偏二氰基乙烯
100
低活性
吡啶
高活性引
NR3 发剂能够引
次高 丙烯腈 活性 甲基丙烯腈
2.70 3.33
中活性
ROK 发各种活性 NaOH 的单体；
丙烯酸甲酯 中活性 甲基丙烯酸甲酯
1.33 1.92
次高活性
RMgX 低活性引 t-BuOLi 发剂只能引
+ H+ C4H9 _ [CH2_ CH]n+1a .....-CH_ CH2 _[ CH_CH2 ]_n [CH2 _CH]n_CH2 _CH -.....Na +
名词解释 1
第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。
可分为光学异构体和几何异构体。
构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
第五章配位聚合解析
第五章 配位聚合 习题参考答案1．举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？解答：（1）聚合物的异构现象：① 结构异构聚合物，如聚甲基丙烯酸甲酯与聚丙烯酸乙酯：CH 3|-[-CH 2-C-]n - -[-CH 2-CH-]n -| |CO 2CH 3 CO 2C 2H 5聚甲基丙烯酸甲酯 聚丙烯酸乙酯② 几何异构聚合物，汉分子链中由于双键或环形结构上取代基在空间排列方式不同造成的立体异构称为几何异构，也称顺-反异构。
如丁二烯聚合所形成的1,4-聚丁二烯，其结构单元有顺式结构和反式结构两种：～～～CH 2 CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CH H H CH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯） 反式结构（反-1,4聚丁二烯）③ 光学异构聚合物，如聚环氧丙烷有一个真正的手性碳原子：H|～～～O-C *-CH 2～～～|CH 3④ 构象异构聚合物，当大分子链中原子或原子团绕单键自由旋转所占据的特殊空间位置或单键连接的分子链单元的相对位置的改变称构象异构。
构象异构可以通过单键的旋转而互相转换。
（2）当大分子链上大部分结构单元（大于75%）是同一种立体构型时，称该大分子为有规立构聚合物，或立构规整聚合物、定向聚合物。
反之，称为无规立构聚合物。
2．写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：（1）CH 2=CH-CH 3（2）CH 2-CH-CH 3O（3）CH 2=CH-CH=CH 2CH 3|（4）CH 2 =C-CH=CH 2 解答：（1） 聚丙烯全同聚丙烯（R 为甲基） 间同聚丙烯（R 为甲基）全规聚环氧丙烷 间规聚环氧丙烷 （3） 丁二烯～～～CH 2CH 2～～～ ～～～CH 2 HC = C C = CHH 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚丁二烯）反式结构（反-1,4聚丁二烯）R 为乙烯基）间同1,2-聚丁二烯（R 为乙烯基）（4） 异戊二烯～～～CH 2 CH 2～～～～～～CH 2 H C = CC = C CH 3CH 3 2～～～ 顺式结构（顺-1,4聚异戊二烯）反式结构（反-1,4聚异戊二烯） 全同3,4-聚异戊二烯（R 为-C(CH 3)=CH 2）间同3,4-32）全同1,2-聚异戊二烯（R 乙烯基）间同3,4-聚异戊二烯（R 为乙烯基）3．什么是配位聚合？主要有几类催化剂（或引发剂），各有什么特点？解答：（1）配位聚合：是指单体分子的碳-碳双键先在显正电性的低价态过渡金属的空位上配位，形成某种形式的络合物（常称σ-π络合物），经过四元环过渡态，随后单体分子插入过渡金属-碳键中进行增长的聚合过程。
高分子化学第五章
是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心 所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。
B
A B
是阳离子聚合的引发剂，其中 A 为引发剂 的活性中心
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂 1. 具有推电子基的烯类单体原则上可进行阳离 子聚合
5.2.2 阳离子聚合的单体与催化剂
1. 1 α-烯烃
乙烯(Ethylene)： 无侧基，C=C电子云密度低，对质子亲和力小，难以 阳离子聚合。 丙烯(Propylene)、丁烯(Butylene)： 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生 重排等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。
5.2.3 阳离子聚合的机理
HMnM
kt (CR)
Mn+1 +
H (CR)
2、链终止：
（1）与反离子加成终止（反离子有足够的亲
CH3 CH 3 C + BF3OH CH3 + CH2 CH3 C CH3 CH3 CH3 C + CH3
CH2
BF 3OH CH3 C
+
-
CH3 CH3 C CH 2 CH3 M CH3 CH3 C CH2 CH3
CH3 C + BF 3OH CH3 CH 3 C CH 3
n
* CH2
-
CH3
CH3 CH2 C CH3 97% r1 =2.5 3% r2=0.4 CH2 CH3 C CH3 98.5% 1.5% n
* 2 CH
CH3 + CH2 C CH CH2
－100℃
CHCl3溶剂
AlCl3 +H2O引发
CH3 C CH CH2 m
5.2.1 研究现况
3、
离子聚合和配位聚合
如碘分子歧化成离子对，再引发聚合,形成的碘阳离子可 引发活性较大的单体，如对甲氧基苯乙烯、烷基乙烯基醚等。
I2
I2
I+(I3)-
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发。
O CH3C (ClO4) + M
O CH3CM (ClO4)
4.1
4. 高能辐照引发剂
阳离子聚合
阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子， 自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：
电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又 能阴离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯基醚，工业 很少进行这类单体的阳离子聚合。
4.1
阳离子聚合
（3）部分环氧化合物及环硫化合物，如：
O O O O O O CH3
四氢呋喃
三氧六环
环氧乙烷
环氧丙烷
（4）羰基化合物，如：甲醛
4.1
阳离子聚合
4.1.2 阳离子聚合引发剂
这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。
4.1
3. 链终止
阳离子聚合
阳离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子 终止，只能发生链转移终止或单基终止。 这一点与自由基聚合显著不同。
4.1
（1）自发终止
阳离子聚合
增长链重排导致原来的活性链终止，再生出引发剂－共引发 剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。但自发终止比向单 体容溶剂转移终止要慢得多。
特点：
向单体转移是主要的链终止方式之一
向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－ 4～10－5)大，易发生转移反应，而且聚合温度越高，越易发 生链转移 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的 原因。
I2
I2
I+(I3)-
高氯酸乙酸酯可能是通过酰基正离子与单体加成引发。
O CH3C (ClO4) + M
O CH3CM (ClO4)
4.1
4. 高能辐照引发剂
阳离子聚合
阳离子聚合也能通过高能辐射引发，形成自由基阳离子， 自由基进一步偶合，形成双阳离子活性中心：
电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚合，又 能阴离子聚合。但聚合活性远不如异丁烯、乙烯基醚，工业 很少进行这类单体的阳离子聚合。
4.1
阳离子聚合
（3）部分环氧化合物及环硫化合物，如：
O O O O O O CH3
四氢呋喃
三氧六环
环氧乙烷
环氧丙烷
（4）羰基化合物，如：甲醛
4.1
阳离子聚合
4.1.2 阳离子聚合引发剂
这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化聚合。
4.1
3. 链终止
阳离子聚合
阳离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子 终止，只能发生链转移终止或单基终止。 这一点与自由基聚合显著不同。
4.1
（1）自发终止
阳离子聚合
增长链重排导致原来的活性链终止，再生出引发剂－共引发 剂络合物，继续引发单体，动力学链不终止。但自发终止比向单 体容溶剂转移终止要慢得多。
特点：
向单体转移是主要的链终止方式之一
向单体转移常数CM，约为10－2～10－4，比自由基聚合(10－ 4～10－5)大，易发生转移反应，而且聚合温度越高，越易发 生链转移 是控制分子量的主要因素，也是阳离子聚合必须低温反应的 原因。
03.离子型聚合和配位聚合
CH3 CH3 C (AlCl3OH) CH3 + CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 CH3 C CH2 C (AlCl3OH)
n CH2 C(CH3)2 CH3
CH3 C CHl3OH) n 2 CH3 CH3
碳阳离子的对应负离子靠得较近，对单体的插入构型具 有控制作用，形成头-尾结合。 阳离子增长是放热反应，温度越低越有利于聚合反应的 发生，因此往往需要低温进行阳离子聚合。
Na + Na
(深绿色)
Na
+
CH2
CH
+
CH2
CHNa
自由基-阴离子
2 CH2 CHNa NaHC CH2 CH2 CHNa
(橙红色)
Materials
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
碱金属直接引发
• 如丁-钠橡胶：金属钠引发丁二烯聚合
Na + CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Na
• 离子聚合：Ionic Polymerization • 阳离子聚合：Cationic Polymerization • 阴离子聚合：Anionic Polymerization
Materials
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
离子型聚合的特征
相对自由基聚合，离子型聚合 • 对单体具有高度选择性：具有推电子基团的单体可阳
WHUT
WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY
离子型聚合
阳离子聚合、阴离子聚合
Materials
WHUT
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n CH2 C(CH3)2 CH3
CH3 C CHl3OH) n 2 CH3 CH3
碳阳离子的对应负离子靠得较近，对单体的插入构型具 有控制作用，形成头-尾结合。 阳离子增长是放热反应，温度越低越有利于聚合反应的 发生，因此往往需要低温进行阳离子聚合。
Na + Na
(深绿色)
Na
+
CH2
CH
+
CH2
CHNa
自由基-阴离子
2 CH2 CHNa NaHC CH2 CH2 CHNa
(橙红色)
Materials
WHUT
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碱金属直接引发
• 如丁-钠橡胶：金属钠引发丁二烯聚合
Na + CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2 Na
• 离子聚合：Ionic Polymerization • 阳离子聚合：Cationic Polymerization • 阴离子聚合：Anionic Polymerization
Materials
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离子型聚合的特征
相对自由基聚合，离子型聚合 • 对单体具有高度选择性：具有推电子基团的单体可阳
WHUT
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离子型聚合
阳离子聚合、阴离子聚合
Materials
WHUT
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离子聚合及 配位聚合
与单体的反应能力顺序为自由离子>松散离子对>紧密离 子对，共价键一般无引发能力。
5．进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变 溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。
阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可 调节聚合物的相对分子质量。有时也可以加入链转移剂来调 节相对分子质量。
阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应是影响聚合 物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响 很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的相对 分子质量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的相对分 子质量。
4 Ziegler-Natta 聚合：
采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
Ziegler-Natta引发剂：
Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两 个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂 是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。
5. 活性聚合:
当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反 应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
通常的测试方法有 1.沸腾正庚烷萃取法
沸腾正庚烷萃取剩余物重
聚丙烯的全同指数＝ （IIP）
未萃取时的聚合物总重
2. 红外光谱法（IR） 3.核磁共振法（NMR）
四、计算题
1. 以四氢呋喃为溶剂，用正丁基锂（n-C4H9Li）作为引 发剂，制备相对分子量为300 000的聚苯乙烯1000千克。
试求引发剂用量为多少千克？（已知n-C4H9Li的相对分
9. 写出合成下列聚合物的反应方程式，并注明主要反应条件。 （1）丁基橡胶
（2）SBS
（3）接近单分散的PS（GPC标样）
10. 什么是聚丙烯的全同指数？通常有哪几种测试方法？ 简要说明。
5．进行离子聚合时，一般多采用改变聚合反应温度或改变 溶剂极性的方法来控制聚合反应速度。
阴离子聚合一般为无终止聚合，所以通过引发剂的用量可 调节聚合物的相对分子质量。有时也可以加入链转移剂来调 节相对分子质量。
阳离子聚合极易发生链转移反应。链转移反应是影响聚合 物分子量的主要因素，而聚合反应温度对链转移反应的影响 很大。所以一般通过控制聚合反应温度来控制聚合物的相对 分子质量。有时也通过加入链转移剂来控制聚合物的相对分 子质量。
4 Ziegler-Natta 聚合：
采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
Ziegler-Natta引发剂：
Zigler-Natta引发剂是一大类引发体系的统称，通常有两 个组份构成：主引发剂是Ⅳ～Ⅷ族过渡金属化合物。共引发剂 是Ⅰ～Ⅲ族的金属有机化合物。
5. 活性聚合:
当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反 应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
通常的测试方法有 1.沸腾正庚烷萃取法
沸腾正庚烷萃取剩余物重
聚丙烯的全同指数＝ （IIP）
未萃取时的聚合物总重
2. 红外光谱法（IR） 3.核磁共振法（NMR）
四、计算题
1. 以四氢呋喃为溶剂，用正丁基锂（n-C4H9Li）作为引 发剂，制备相对分子量为300 000的聚苯乙烯1000千克。
试求引发剂用量为多少千克？（已知n-C4H9Li的相对分
9. 写出合成下列聚合物的反应方程式，并注明主要反应条件。 （1）丁基橡胶
（2）SBS
（3）接近单分散的PS（GPC标样）
10. 什么是聚丙烯的全同指数？通常有哪几种测试方法？ 简要说明。
第五章 离子聚合与配位聚合
kP
HMnM+（CR）-
链增长反应有下列特征： 一、增长速率快，活化能低，（ Ei=8.4~21kJ/mol ）； 二、单体按一定构型(如头尾)插入离子对而增长，对聚合 物的构型有一定的控制能力，但控制力远不及阴离子和 配位聚合，较难达到真正的活性聚合。反应条件对聚合 速率和分子量影响较大；
三、伴有分子内重排，转移、异构化等副反应。
5.2
阳 离 子 聚 合 反 应
一般条件
H2C CH H2O/AlCl3 CH H3C CH3
CH2 CH CH H3C CH3
(低分子量产物）
CH3 CH o -100 C以下 CH H3C CH3
CH3 CH2 C H3C CH3
CH2 CH2 C H3C CH3
再如β-蒎烯的阳离子聚合：
R R+ 异构化 R 聚合
-蒎烯
5.2
阳 离 子 聚 合 反 应
5.2.4.3 链转移与链终止反应 （1）链转移反应 链转移反应是阳离子聚合中常见的副反应，容易发生， 可有以下几种形式：(以苯乙烯聚合为例） （i）向单体链转移：增长链碳阳离子以H+ 形式脱去β-氢给 单体，这是阳离子聚合中最主要普遍存在的也是难以抑制 的内在副反应（built-in side-reaction)：
高 分 子 导 论
第 五 章
离子聚合与配位聚合反应
5.1 概 述
离子聚合也属连锁聚合反应。 活性中心是离子或离子对。根据中心离子的电荷性质， 可分为阳(正)离子，阴(负)离子聚合。 以络合引发体系引发的聚合---配位聚合。也属于离子聚 合的范畴。 多数烯类单体都能进行自由基聚合，但对离子聚合却有 较大的选择性。 带推电子基的单体利于阳离子聚合。如1.1二烷基取代、 烷氧基取代的单体。
高分子物理与化学 第5章 离子聚合
②羟基硅油乳液，分子链二端有羟基的甲 基硅氧烷 八甲基环四硅氧烷（D4），在水介质中， 乳化剂保护，用氢氧化钾为催化剂，开环聚 合。 用作纺织品的柔软处理剂
③聚氧乙烯、聚氧丙烯 在水介质中，乳化剂保护，用氢氧化钾为催化 剂，开环聚合。 聚氧乙烯是水溶性聚合物， 用于制药作软膏基质、药片辅料； 化妆品的添加料，如牙膏、洗涤液、护发品、面 膜、唇膏等； 陶瓷加工中陶瓷基材增塑和粘合； 油墨和陶瓷玻璃颜料添加剂、润滑剂、化纤油剂、 金属切削加工助剂，木材尺寸稳定剂、木制古董防 腐剂等。 聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物有水溶的和不水溶的， 作各种聚氧乙烯、聚氧丙烯。
第五章 离子聚合 离子聚合也是属于连锁聚合， 和自由基聚合不同的是离子聚合的 活性中心是离子或离子对。根据中 心离子的电荷性质，可分为阳离子 聚合和阴离子聚合。以络合引发体 系引发的配位聚合，虽属于离子聚 合，但发展迅速，机理上又有独特 之处，另归一类。
进行离子聚合的烯类单体必须有极性取代基
或共轭双键。 有-OR，-CH3等斥电子基团，使双键电子云 密度增加有利于阳离子聚合。 A﹢B﹣＋ CH2=CHX → A-CH2-CHX﹢ B﹣ A-CH2-CHX﹢ B﹣＋ CH2=CHX→ A-CH2CHX-CH2-CHX﹢ B﹣
1、单体 可进行配位聚合的单体：α-烯烃，二烯烃 和环烯烃 2、催化剂 分主催化剂、助催化剂、第三组分和载体 主催化剂是周期表中Ⅳ～Ⅷ副族的过渡金 属元素的卤化物和氧卤化物。其中主要钛、 钒、钼、铬、锆的化合物。
助催化剂是周期表中Ⅰ～Ⅲ族的金属的有 机金属化合物，主要有铝、锂、镁、锌的烷 基=芳基化合物活它们的氢化物。 第三组分是具有给电子能力的Lewis碱， 如含N、O、P等的有机化合物。 工业上常用的主催化剂是四氯化钛，真正 使用的是β-三氯化钛，一般由三乙基铝还原 四氯化钛得到；助催化剂为三乙基铝。根据 聚合度的不同一般钛/铝的摩尔比1.0～5.0范 围。用量一般10～70克/升。
高分子科学基础课件-离子聚合与配位聚合
CN
CN
4.1 陰 離 子 聚 合 反 應
再如甲基丙烯酸甲酯（MMA）陰離子聚合，其增長鏈陰
離子烯醇化後發生“尾咬”親核取代形成環己酮環末端，
而離去基團CH3O-對MMA無引發活性，使聚合反應終止：
CH3 CH2 C CH2
O C H3C
OCH 3 O
CH3 C CO2CH3 CH2
OCH 3
H2 C
如H2O對一般單體而言，不具備引發聚合活性，但對於一些 帶強吸電子取代基的1,1-二取代乙烯基，由於單體活性很高，
因此即使象H2O這樣非常弱的堿也能引發聚合，如：
CN n H2C C
H2O
CN ( CH2 C )n
CN
CN
4.1 陰 離 子 聚 合 反 應
（3）無雙基終止：由於鏈增長活性中心是負電性，相互之 間不可能發生雙基終止，只能與體系中其他的親電試劑反應 終止，如：
於陰離子的進攻，另一方面，形成的碳陰離子活性中心由於
取代基的共軛效應而穩定，因而易陰離子聚合：
H2C CH X
降低電子雲密度，易 與富電性活性種結合
H R CH 2 C
X
分散負電性，穩定活性中心
H2C CH X: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 X
4.1 陰 離 子 聚 合 反 應
4.2 陽 離 子 聚 合 反 應
環內雙鍵也可進行陽離子聚合，如：
O
苯并呋喃
茚
-蒎烯
二聚戊二烯
CH2=CH(NRR’)和CH2=CHOR由於N和O原子上的未成對 電子能與雙鍵形成p-π共軛，使雙鍵電子雲密度增大，因 而特別活潑。
4.2 陽 離 子 聚 合 反 應
离子型聚合和配位聚合演示文稿
子聚合一般在低温下进行的原因，同时温度低还可以减弱副反应。
阳离子聚合 离子型聚合和配第位20页聚，共5合8页。
第二节 阴离子聚合
阴离子聚合单体 阴离子聚合引发剂
阴离子聚合的特征 活性聚合
阴离子聚合动力学 影响阴离子聚合的因素
离子型聚合和配第位21页聚，共5合8页。
阴离子聚合单体
阴离子聚合反应的通式
烷基或芳基锂试剂 格氏试剂
正丁基锂（n-C4H9Li） RMgX( R－烷基或芳基)
烷基铝 有机自由负离子
AlR3 萘钠引发剂
阴离子聚合 离子型聚合和配第位24页聚，共5合8页。
阴离子聚合的特征
链引发
引发剂与单体反应生成单体阴离子活性中心的反应， 就是引发反应。
正丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合
萘钠引发双阴离子聚合
阳离子聚合 离子型聚合和配第位12页聚，共5合8页。
阳离子聚合的特征 快引发、快增长、易转移、难终止
链转移
聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。可以向单体链 转移，也可向反离子链转移。 向单体链转移
向反离子链转移
阳离子聚合 离子型聚合和配第位13页聚，共5合8页。
阳离子聚合动力学
聚合动力学方程（具有局限性）
影响了自由离子与离子对的相对比例及离子对的松紧程度。
阴离子聚合 离子型聚合和配第位34页聚，共5合8页。
影响阴离子聚合的因素
溶剂的影响
溶剂的极性大，越有利于形成疏松离子对或自由离子聚合速
率越大。溶剂的给电子能力越大，溶剂对反离子的溶剂化能力越 强，离子对的结合越疏松，聚合速率越快。但由于易始反应 终止，常采用极性较低或中等极性的溶剂。
均聚合度之比为1.06～1.12，接近单分散性，常用作分子量测定 中的标样。
阳离子聚合 离子型聚合和配第位20页聚，共5合8页。
第二节 阴离子聚合
阴离子聚合单体 阴离子聚合引发剂
阴离子聚合的特征 活性聚合
阴离子聚合动力学 影响阴离子聚合的因素
离子型聚合和配第位21页聚，共5合8页。
阴离子聚合单体
阴离子聚合反应的通式
烷基或芳基锂试剂 格氏试剂
正丁基锂（n-C4H9Li） RMgX( R－烷基或芳基)
烷基铝 有机自由负离子
AlR3 萘钠引发剂
阴离子聚合 离子型聚合和配第位24页聚，共5合8页。
阴离子聚合的特征
链引发
引发剂与单体反应生成单体阴离子活性中心的反应， 就是引发反应。
正丁基锂引发苯乙烯阴离子聚合
萘钠引发双阴离子聚合
阳离子聚合 离子型聚合和配第位12页聚，共5合8页。
阳离子聚合的特征 快引发、快增长、易转移、难终止
链转移
聚合温度高时，就会明显发生链转移反应。可以向单体链 转移，也可向反离子链转移。 向单体链转移
向反离子链转移
阳离子聚合 离子型聚合和配第位13页聚，共5合8页。
阳离子聚合动力学
聚合动力学方程（具有局限性）
影响了自由离子与离子对的相对比例及离子对的松紧程度。
阴离子聚合 离子型聚合和配第位34页聚，共5合8页。
影响阴离子聚合的因素
溶剂的影响
溶剂的极性大，越有利于形成疏松离子对或自由离子聚合速
率越大。溶剂的给电子能力越大，溶剂对反离子的溶剂化能力越 强，离子对的结合越疏松，聚合速率越快。但由于易始反应 终止，常采用极性较低或中等极性的溶剂。
均聚合度之比为1.06～1.12，接近单分散性，常用作分子量测定 中的标样。
离子聚合和配位聚合反应
（ⅰ）动力学链不终止 向单体转移终止：
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH2 C + .....[ BF3OH] + CH2 =C n CH3 CH3 CH3
[
]
→[
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH = C + CH3 C + .....[ BF3OH] n CH3 CH3 CH3
链引发反应极快，几乎瞬间完成，引发活化能为8.4～21kJ/mol。
4.2 2)链增长
阳 离 子 聚 合 反 应
CH3 CH3 δ δ + _↓ + .....[ BF OH]- + CH = ↓ C CH3 C 2 3 ↑ ↑ CH3 CH3
CH3 [ BF3OH] _ + CH3 C δ+ ↑ CH3 CH2 = C ←CH3 δ - ↑ CH3
[
]
→
CH2 CH3 _ _ _ _ + H CH2 C _ CH2 C + H [ BF3OH] n CH3 CH3
[
]
4.2
阳 离 子 聚 合 反 应
（ⅱ）动力学链终止
链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3
-
OCCCl3 O TiCl4
4.2
8
阳 离 子 聚 合 反 应
6
4 2
1 2
0
10
40 30 20 [H2O]× 104, mol / L
50
图5-1 水含量对苯乙烯阳离子聚合的影响（SnCl4,CCl4,25℃）
1和 2 [SnCl4]浓度分别0.08和12mol/ l; Vp单位：×103，mol
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH2 C + .....[ BF3OH] + CH2 =C n CH3 CH3 CH3
[
]
→[
CH3 CH3 CH3 _ _ _ H CH2 C _ CH = C + CH3 C + .....[ BF3OH] n CH3 CH3 CH3
链引发反应极快，几乎瞬间完成，引发活化能为8.4～21kJ/mol。
4.2 2)链增长
阳 离 子 聚 合 反 应
CH3 CH3 δ δ + _↓ + .....[ BF OH]- + CH = ↓ C CH3 C 2 3 ↑ ↑ CH3 CH3
CH3 [ BF3OH] _ + CH3 C δ+ ↑ CH3 CH2 = C ←CH3 δ - ↑ CH3
[
]
→
CH2 CH3 _ _ _ _ + H CH2 C _ CH2 C + H [ BF3OH] n CH3 CH3
[
]
4.2
阳 离 子 聚 合 反 应
（ⅱ）动力学链终止
链增长碳阳离子与抗衡阴离子结合：
如Cl3CCOOH/TiCl4引发的异丁烯聚合
CH2 CH3 C CH3
-
OCCCl3 O TiCl4
4.2
8
阳 离 子 聚 合 反 应
6
4 2
1 2
0
10
40 30 20 [H2O]× 104, mol / L
50
图5-1 水含量对苯乙烯阳离子聚合的影响（SnCl4,CCl4,25℃）
1和 2 [SnCl4]浓度分别0.08和12mol/ l; Vp单位：×103，mol
高分子名词解释1
第五章离子聚合（Ionic Polymerization）活性聚合（Living Polymerization）：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物（活性聚合物）的聚合叫活性聚合。
化学计量聚合（Stoichiometric calculation Polymerization）：阴离子的活性聚合由于其聚合度可由单体和引发剂的浓度定量计算确定，因此也称为化学计量聚合。
开环聚合（Ring-Opening Polymerization）：环状单体在引发剂作用下开环，形成线形聚合物的聚合反应。
第六章配位聚合(Coordination Polymerization)配位聚合(Coordination Polymerization)：单体与引发剂经过配位方式进行的聚合反应。
具体的说，采用具有配位（或络合）能力的引发剂、链增长（有时包括引发）都是单体先在活性种的空位上配位（络合）并活化，然手插入烷基—金属键中。
配位聚合又有络合引发聚合或插入聚合之称。
定向聚合(Stereo-regular Polymerization)：任何聚合过程（包括自由基、阳离子、阴离子、配位聚合）或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要它是经形成有规立构聚合物为主，都是定向聚合。
定向聚合等同于立构规整聚合(Stereo-specific Polymerization)。
Ziegler-Natta聚合(Ziegler –Natta Polymerization)：采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。
立体异构(Stereo-isomerism)：分子中的原子的不同空间排布而产生不同的构型。
可分为光学异构体和几何异构体。
构型(Configuration)：是由原子（或取代基）在手性中心或双键上的空间排布顺序不同而产物的立体异构。
构象(Conformation)：构象则是对C-C单键内旋转异构体的一种描述，有伸展型、无规线团、螺旋型和折叠链等几种构象。
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NH2- + H2C CH X
2KNH2 + H2 K+ + NH2-
H2N CH2 CH X
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
ii/ 醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制 得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反 应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
第五章 离子型聚合与配位聚合
(1) 链引发 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：
1. 电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合
物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电 子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引 发聚合。
i/ 电子直接转移引发 如金属钠引发丁二烯聚合。
第五章 离子型聚合与配位聚合
学习目的：
(1)阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型； (2)阴离子聚合、阳离子聚合链引发反应； (3)离子型聚合活性中心的4种形态及链增长方式； (4)活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合
物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成； (5)阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、
CH3O-Na+ + H2C CH X
H3CO CH2 CH - Na+ X
iii/ 有机金属化合物：
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
离子型聚合反应机理和动力学的研究远 不及自由基聚合反应研究得成熟。
离子型聚合反应所需反应条件极为苛 刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速 率很快，引发体系往往是非均相体系；
反应介质的性质对聚合物性能具有很大 影响，离子型聚合反应的实验重现性往往 较差。
离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。
各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。 阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；
阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂； 配位聚合反应需要络合型引发剂。
主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、 酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏 试剂（RMgX)等。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
i/ 金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子
方式引发聚合反应：
以KNH2为例
2K + NH3 KNH2
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第五章 离子型聚合与配位聚合
5.1 阴离子聚合 5.1.1 阴离子聚合的单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中
心稳定化的吸电子基团，包括以下三种类型：
1.带吸电子取代基的 α-烯烃， 如丙烯腈； 2.带共轭取代基的α-烯烃和共轭二烯烃，如苯
乙烯和丁二烯等； 3.某些含杂原子（如 O、N 杂环）的化合物，
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第五章 离子型聚合与配位聚合
ii/电子间接转移引发 碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为
自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
2. 阴离子加成类
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚 合反应：
苯乙烯 丁二烯
Q 引发剂 引发剂 备 注 值 活性类
别
100 低活性 吡啶 NR3
高活性 引发剂能
够引发各
2.70 中活性 ROK NaOH
3.33
种活性的 单体；
低活性
1.33 次高活 性
1.92
1
高活性
1.28
RMgX
t-BuOLi
Li,Na, K
引发剂只 能引发高 活性单体 。
Li-R
5.1.3 阴离子聚合反应机理
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第五章 离子型聚合与配位聚合
自由基聚合是以其产物占聚合物总产 量的70％ 以上而体现其重要性；
离子型聚合反应的重要性： 能使一些无法实施由自由基聚合反应 的单体进行离子型聚合； 使单体聚合成具有立构规整性的结构、 性能的新型聚合物，以及相对分子质量接 近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共 聚物和梳型共聚物等新型材料等。
此外，还有格氏试剂（RMgX）、碱金 属胺基化合型聚合与配位聚合
表5-1 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活 性类别
单体
高活性
次高 活性
中活性
中活性 低活性
硝基乙烯 偏二氰基 乙烯
丙烯腈 甲基丙烯 腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲酯
如环氧乙烷、环酰胺等。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O O 内酯
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第五章 离子型聚合与配位聚合
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸 电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了 吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度， 因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：
也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。 取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子 聚合反应活性的决定因素； 取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体 参加自由基聚合反应活性的决定因素。 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自 由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却 不活泼。
化学学院2008级本科生基础课
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第五章 离子型聚合与配位聚合
5.1.2 阴离子聚合引发剂
阴离子聚合反应所使用的引发剂（曾 叫催化剂），是亲核试剂。有以下类型：
（1）碱金属，如 Li、Na 和 K 等； （2）碱金属烷基化合物，如正丁基锂
（LiBu）等； （3）碱金属络合物，如萘钠、苯基锂等。 （4）金属烷氧基化合物，如甲醇钠（钾）
聚合物结构规整性的影响。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。
按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。
2KNH2 + H2 K+ + NH2-
H2N CH2 CH X
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第五章 离子型聚合与配位聚合
ii/ 醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制 得醇（酚）盐，然后再加入聚合体系引发聚合反 应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
第五章 离子型聚合与配位聚合
(1) 链引发 阴离子聚合引发剂从链引发机理上可分为两大类：
1. 电子转移类： 如碱金属、碱金属与不饱和或芳香化合物的复合
物。锂、钠、钾等碱金属原子最外层只有一个价电 子，容易转移给单体或其他物质，生成阴离子，引 发聚合。
i/ 电子直接转移引发 如金属钠引发丁二烯聚合。
第五章 离子型聚合与配位聚合
学习目的：
(1)阴、阳离子和配位聚合反应的单体及引发剂类型； (2)阴离子聚合、阳离子聚合链引发反应； (3)离子型聚合活性中心的4种形态及链增长方式； (4)活性阴离子聚合、接近单分散聚合物、遥爪聚合
物、阳离子链重排和立构规整性聚合物的合成； (5)阴离子聚合反应溶剂和反离子对聚合反应速率、
CH3O-Na+ + H2C CH X
H3CO CH2 CH - Na+ X
iii/ 有机金属化合物：
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第五章 离子型聚合与配位聚合
离子型聚合反应机理和动力学的研究远 不及自由基聚合反应研究得成熟。
离子型聚合反应所需反应条件极为苛 刻，通常反应需要在低温下进行，聚合速 率很快，引发体系往往是非均相体系；
反应介质的性质对聚合物性能具有很大 影响，离子型聚合反应的实验重现性往往 较差。
离子型聚合与自由基聚合同属于链式聚合反 应的范畴。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
绝大多数烯类单体都能够进行自由基聚合， 只有为数不多的单体可以进行离子型聚合。
各类离子型聚合反应需要不同的引发剂。 阴离子型聚合反应需要强碱性引发剂；
阳离子型聚合反应需要路易斯酸型引发剂； 配位聚合反应需要络合型引发剂。
主要有：
金属氨基化合物（MtNH2）、醇盐（RO-）、 酚盐（PhO-）、有机金属化合物（MtR）、格氏 试剂（RMgX)等。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
i/ 金属氨基化合物： 金属氨基化合物一般认为是通过自由阴离子
方式引发聚合反应：
以KNH2为例
2K + NH3 KNH2
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第五章 离子型聚合与配位聚合
5.1 阴离子聚合 5.1.1 阴离子聚合的单体
阴离子聚合单体必须含有能使链增长活性中
心稳定化的吸电子基团，包括以下三种类型：
1.带吸电子取代基的 α-烯烃， 如丙烯腈； 2.带共轭取代基的α-烯烃和共轭二烯烃，如苯
乙烯和丁二烯等； 3.某些含杂原子（如 O、N 杂环）的化合物，
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第五章 离子型聚合与配位聚合
ii/电子间接转移引发 碱金属把电子转移给中间体，使中间体变为
自由基-阴离子，然后再把活性转移给单体。 如金属钠+萘引发苯乙烯聚合。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
2. 阴离子加成类
引发剂离解产生的阴离子与单体加成引发聚 合反应：
苯乙烯 丁二烯
Q 引发剂 引发剂 备 注 值 活性类
别
100 低活性 吡啶 NR3
高活性 引发剂能
够引发各
2.70 中活性 ROK NaOH
3.33
种活性的 单体；
低活性
1.33 次高活 性
1.92
1
高活性
1.28
RMgX
t-BuOLi
Li,Na, K
引发剂只 能引发高 活性单体 。
Li-R
5.1.3 阴离子聚合反应机理
化学学院2008级本科生基础课
第五章 离子型聚合与配位聚合
自由基聚合是以其产物占聚合物总产 量的70％ 以上而体现其重要性；
离子型聚合反应的重要性： 能使一些无法实施由自由基聚合反应 的单体进行离子型聚合； 使单体聚合成具有立构规整性的结构、 性能的新型聚合物，以及相对分子质量接 近单分散的聚合物、嵌段共聚物、星型共 聚物和梳型共聚物等新型材料等。
此外，还有格氏试剂（RMgX）、碱金 属胺基化合型聚合与配位聚合
表5-1 常见阴离子聚合单体和引发剂的反应活性
单体活 性类别
单体
高活性
次高 活性
中活性
中活性 低活性
硝基乙烯 偏二氰基 乙烯
丙烯腈 甲基丙烯 腈
丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸 甲酯
如环氧乙烷、环酰胺等。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
O 环氧化合物
NH O 内酰胺
O O 内酯
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第五章 离子型聚合与配位聚合
但对于一些同时具有给电子p-π共轭效应的吸 电子取代基单体，由于p-π给电子共轭效应减弱了 吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度， 因而不易受阴离子的进攻，不易阴离子聚合。如：
也包括链引发、链增长和链终止三个基元反应。 取代基的极性即e值大小是决定单体参加阴离子 聚合反应活性的决定因素； 取代基的共轭程度即Q值的大小却是决定单体 参加自由基聚合反应活性的决定因素。 例如， Q值大的共轭单体苯乙烯属于活泼的自 由基性聚合单体，但是其在阴离子聚合反应中却 不活泼。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
5.1.2 阴离子聚合引发剂
阴离子聚合反应所使用的引发剂（曾 叫催化剂），是亲核试剂。有以下类型：
（1）碱金属，如 Li、Na 和 K 等； （2）碱金属烷基化合物，如正丁基锂
（LiBu）等； （3）碱金属络合物，如萘钠、苯基锂等。 （4）金属烷氧基化合物，如甲醇钠（钾）
聚合物结构规整性的影响。
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第五章 离子型聚合与配位聚合
以带电荷的离子或离子对为聚合反应链增长 活性中心的一类链式聚合反应称为离子型聚合反 应（ 简称离子型聚合，ionic polymerization）。
按照离子或离子对电荷的不同又可分为 阴离子聚合、阳离子聚合和配位聚合三类。