各类化合物的紫外光谱

max= 255 nm ( = 250）
B带
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
单取代苯：
烷基取代苯：烷基无孤电子对，对苯环电子结构产生
很小的影响。由于有超共轭效应，一般 导致 B 带、E2带红移。
助色团取代苯：助色团含有孤电子对，它能与苯环 π
电子共轭。使 B 带、E 带均移向长波
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
计算举例：
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
2.3.4 共轭有机化合物的紫外吸收
1. 共轭体系的形成使吸收移向长波方向
共轭烯烃的π π*跃迁 均为强吸收带， ≥10000，
称为K带。
共轭体系越长，其最大吸收越移往长波方向， 且出现多条谱带。
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
2.3.2 烯、炔及其衍生物
非共轭 *跃迁， λmax位于190nm以下的远紫外区。 例如：乙烯 165nm（ε 15000），乙炔 173nm C＝C与杂原子O、N、S、Cl相连，由于杂原子的助色 效应， λmax红移。
2.取代基对羰基化合物的影响 当醛、酮被羟基、胺基等取代变成酸、酯、酰胺时，
由于共轭效应和诱导效应影响羰基，λmax蓝移。
3.硫羰基化合物
R2C=S 较 R2C=O 同系物中n π *跃迁λmax红移。
2第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
2018年10月5日6时42分
非极性溶剂中测试值与计算值比较，需加上溶剂校正值，
计算举例：
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
注意：环张力的影响
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
2 共轭烯烃及其衍生物
Woodward-Fieser 规则：
取代基对共轭双烯 λmax的影响具有加和性。
应用范围： 非环共轭双烯、环共轭双烯、多烯、共轭烯酮、多烯酮 注意: ①选择较长共轭体系作为母体；
②交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双
键不算延长双键； ③某环烷基位置为两个双键所共有，应计算两次。
波谱分析
4. α，β－不饱和酸、酯、酰胺
α，β－不饱和酸、酯、酰胺 λmax 较相应α，β－不饱和醛、 酮 蓝移。
α，β不饱和酰胺、 α，β不饱和腈的 λmax 值低于相应的酸
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
2.3.5芳香族化合物的紫外吸收
1. 苯及其衍生物的紫外吸收 苯： 苯环显示三个吸收带,都是起源于π π*跃迁. max= 184 nm ( = 60000） max= 204 nm ( = 7900） E1带 E2带
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
同一碳原子上杂原子数目愈多， λmax愈向长波移动。
例如：CH3Cl 173nm，CH2Cl2 220nm，
CHCl3237nm ，CCl4 257nm
小结：一般的饱和有机化合物在近紫外区无吸收，
不能将紫外吸收用于鉴定； 反之，它们在近紫外区对紫外线是透明的， 所以可用作紫外测定的良好溶剂。
者单取代时的红移值之和 。（共轭效应）
2）邻位或间位取代 两个基团产生的 λmax 的红移值近似等于它们 单取代时产生的红移值之和 。
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
稠环芳烃：
稠环芳烃较苯形成更大的共轭体系，紫外吸收比苯
不同生色团的红移顺序为：
NO2 > Ph >CHO > COCH3 > COOH > COO－ >CN
> SO2NH2 ( > NH3+)
应用实例：
酚酞指示剂
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
双取代苯：
1) 对位取代 两个取代基属于同类型时， λmax 红移值近似为 两者单取代时的最长 波长 。 两个取代基类型不同时， λmax 的红移值远大于两
方向。
不同助色团的红移顺序为：
N(CH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥
OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
生色团取代的苯：含有 π 键的生色团与苯环相连时，
产生更大的 π π* 共轭体系，使 B 带 E 带产生较大的红移。
小结：C＝C，C≡C虽为生色团，但若不与强的
助色团N，S相连， *跃迁仍位于远
紫外区。
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
2.3.3 含杂原子的双键化合物
1.含不饱和杂原子基团的紫外吸收 （如下页表所示）
σ*、 n* 、 π π*属于远紫外吸收 n π *跃迁为禁戒跃迁，弱吸收带－－R带
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
2.3.1 饱和化合物
饱和烷烃：σ*，能级差很大，紫外吸收的波长
很短，属远紫外范围。 例如：甲烷 125nm，乙烷135nm 含饱和杂原子的化合物： σ*、 n*，吸收弱， 只有部分有机化合物（如C-Br、C-I、C-NH2）
的n*跃迁有紫外吸收。
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
应用实例：
当存在环张力或立体结构影响到共轭时， 计算值与真实值误差较大。
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析
3. α，β－不饱和醛、酮
（乙醇或甲醇为溶剂）
2018年10月5日6时42分
LiuXinling
第2章 紫外吸收光谱
波谱分析