离子聚合原理及生产工艺

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(3）极性单体的终止反应
已知的这类终止反应发生在甲基丙烯酸甲酯或者丙烯腈的阴离子聚 合体系之中。
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（4）活性聚合物
如果体系纯净无杂质或不加终止剂，阴离子聚合的链终止反应难以发生。 采用与增长负离子不发生链转移的惰性溶剂，如四氢呋喃、1,2-二甲基乙烷、 二氧六环和杜绝质子的其他来源，增长负离子中心就不会发生变化。这种 不终止的聚合物的负离子叫做活性聚合物 ➢活性聚合物的存在可以通过溶液中碳负离子的颜色而得到证实，直到转 化率达到100％,碳负离子的颜色仍不改变或消失。 ➢若向该体系中加入单体，聚合反应可再次发生，且再次加入的单体也能 够定量聚合。 ➢可通过活性聚合物得到由分子设计设定结构的聚合物，如具有预定结构 的嵌段共聚物、接技共聚物和大分子单体等。
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（3）环状杂原子化合物，其负电荷能够离域至电负性大于碳的原子 上，如环氧化合物、环硫化合物、环酯、环酰胺、环硅、硅氧 烷环状化合物等。
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3. 溶剂
非极性的烃类（烷烃和芳烃）溶剂如正己烷、环己烷、苯、甲苯等 极性溶剂如四氢呋喃、二氧六环和液氨等。 ➢不能采用含有质子的化合物如无机酸、醋酸、三氯乙酸、水、醇等 ➢在采用烃类化合物作溶剂时，为了增加反应速度，常常加入少量含 氧、硫、氢等原子的极性有机物作为添加剂。 这些物质都是给电子能力较大的化合物，如四缩乙二醇二甲醚、四 甲基乙二胺、四氢呋喃、乙醚或络合能力极强的冠醚及穴醚等，促 进紧离子对分开形成松离子对，从而促进反应速度的增长 。
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8.1.2 阴离子聚合体系
1.阴离子聚合引发剂 阴离子聚合体系的核心是作为引发剂的各种亲核试剂。
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（1）无机碱如NaOH、KOH及KNH2和有机碱R3N、R3P； （2）有机碱及碱土金属如RNa、RLi、RONa和RMgX； （3）碱金属 Li、 Na、K、Rb和Cs；
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1956年Szware提出“活性高聚物”的概念 和确定了阴离子聚合的机理之后，阴离子 聚合才取得了突破性的进展
阴离子聚合的工业化产品
20世纪20年代，德国丁钠橡胶
Michael Szwarc
阴离子型生产聚合工艺要比一般自由基聚合反应更加严格
阴离子型聚合物对水分极为敏感，因此，阴离子型聚合的实施方法与自由基型 实施方法显著的不同是它决不能用水作反应介质，单体与反应介质中水的含量 也应严格地控制在允许的范围之内。 醇、酸等其它带有活泼氢和O2、CO2一类能破坏催化剂使之失去活性的杂质， 其含量也该严格地控制在10～15ppm以下。
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2．增长反应
引发阶段形成的活性中心，如果与单体继续加成，则可以发生链增 长，链增长是聚合物生成过程中的主要基元反应。
许多阴离子聚合体系中存在多种离子对共存的情况，即存在一个从 极端共价键状态（I），紧密离子对（II），松离子对（III）到自由离 子对（IV）的平衡。
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①利用活性聚合技术制备嵌段共聚物 ②由活性聚合物偶联形成星形聚合物
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3．终止反应
阴离子聚合的终止反应是单分子反应，较难发生，其终止反应速率 属于一级反应。一般可分为以下三种情况： （l）链转移反应 ➢当增长活性中心由链转移反应被转变成更为稳定的阴离子时，这一 条活性链就会被终止。而后者若没有足够的能力继续引发单体进行 反应，则可导致动力学链的中断 ➢ 当体系中存在少量的水、酸、醇等能够释放出质子的物质或O 2 、 CO2、卤化物等时，就会发生这种终止反应。
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第八章 离子聚合原理及生产工艺
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8.1 阴离子聚合
8.1.1概述
阴离子聚合是以负离子为增长活性中心而进行的链式加成聚合反应,也可以划 分为链引发、链增长和链终止等三个步骤。 由于引发活性中心是阴离子而不是自由基，所以阴离子聚合具有许多独特的性质。 自由基的链终止速度往往比增长速度大约104倍，其寿命只有1秒至几秒。而在许多 阴离子型反应体系中，不存在自发的终止反应，其活性聚合反应具有以下的特点： 1）合成聚合物的平均分子量可以从简单的化学计量来控制； 2）适当调节引发与增长反应的动力学，可制得非常窄的分子量分布(近似于泊松分 布的聚合物)； 3）通过把不同的单体依次加入到活性聚合物链中，可以合成真正的嵌段共聚物； 4）用适当的试剂进行选择性的终止，可以合成具有功能端基的聚合物。
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2. 阴离子聚合的单体
能够进行阴离子聚合的单体是那些分子中负电荷能够在较大范围 内离域而使负离子稳定化的单体。用来进行阴离子型聚合的单体 很多，主要可以分为三种类型： （l）带有氰基、硝基和羧基类吸电子取代基的乙烯基类单体。 CH2＝CH
X
X＝－CN、－COOR、－NO2等 （2）具有共轭双键的二烯烃类，如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯
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8.1.3 阴离子聚合反应原理
1．引发反应
1）电子转移引发 萘钠络合物对于苯乙烯的引发作为电子转移引发的典型例子，其反应历 程可以表示如下：
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2）负离子加成引发 负离子加成引发常常涉及到亲核试剂（碱）B－对单体的加成。 其中最常用的是烷基锂类引发剂，它引发苯乙烯的反应可以示意如下
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某些极性单体如丙烯腈，分子中带有活泼氢。在较高的聚合温度下，活 性中心也可以向单体转移使活性链终止。
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(2）活性聚合物链端异构化
在较长的有效期后，即使没有终止剂和杂质存在，某些负离子活性中 心的浓度也会逐渐降低，这是增长中心发生了消除碳负Βιβλιοθήκη Baidu子的异构化 反应的缘故。