丁烷法顺酐-参考文献

参考文献

[1]王菊,祁立超.丁烷氧化法顺酐生产的技术进展[J].化学工业与工程技术,2004,06,25(3)

固定床反应器:正丁烷氧化的固定床工艺技术主要有SD，Monsanto和AlusuisseItalia3家公司。以SD公司为例，汽化的丁烷原料与压缩空气混合进入反应器，空速为1100t2600h～。采用盐泵使熔盐在反应器夹套循环以除去反应热，控制反应器温度在400～450℃。反应生成气进入冷却器与软水进行热交换，冷却后温度低于顺酐的露点，使40～50％的顺酐在分离器冷凝析出并进入粗酐储槽，再送到精制工段精制。分离器顶部出来的尾气转入洗涤塔，用逆水流洗涤使未冷凝的顺酐全部变成顺酸，顺酸溶液聚集在洗涤塔底部的酸储槽里．用泵送到精制工段加工处理，依次在脱水塔和精制塔内脱水和精制。该工艺成熟，尤其是原有的苯法固定床装置可以沿用，只需更改原料和催化剂即可。其主要缺点是投资费用高，催化剂装卸不够方便；催化剂床层热点区的温度难以控制，原料气中丁烷的浓度较低，故生产能力相对较低。回收精制技术:顺酐的回收和精制技术妇有水吸收法和非水吸收(即有机溶剂吸收)法之分。水吸收法是指自反应器而来的富含顺酐的物流中顺酐的一半(过量会导致堵塞)是靠冷凝器的冷凝获得，另一半是经水洗、共沸蒸馏、热脱水而获得的。该法会副产一定量的富马酸，且需蒸发大量水和共沸溶剂，能耗较高。废气中因进料空气带进大量氮气而需采用催化焚烧器，均成本增高。非水吸收法是用有机溶剂洗涤来自反应器的富含顺酐的气流而回收顺酐。该有机溶剂是六氢酞酸二丁脂或环脂酸脂，对顺酐的吸收选择性好，耐热和化学稳定性好，其沸点较顺酐高，回收中仅需蒸发溶质顺酐，使蒸汽消耗较水吸收法低约65%。由于无水的干扰，用一个吸收工序就能从气流中经济地分离顺酐，使操作简化，投资减少，且提纯后收率高达98.5，而水吸收法顺酐回收率则低于96%.故非水吸收法较水吸收法回收顺酐更具吸引力。

[2]姚忠宝.丁烷法顺酐装置溶剂吸收工艺开车过程中的主要控制因素[J].化工管理

丁烷法制顺酐吸收顺酐时，需要考虑到各系统之间的物料平衡和热量平衡。还需控制富液溶剂和吸收剂中的水含量（<1.0wt%）,以避免生成副产物富马酸，富马酸会堵塞管道。还需控制温度，高温会导致溶剂分解，低温会导致吸收效果不好。

[3]范磊.正丁烷法顺酐生产工艺现状[J].

正丁烷法固定床原料正丁烷与空气按一定比例充分混合后进入反应器，在装填了一定数量催化剂的列管内发生反应，正丁烷与空气的混合比例通常为1．6mol～2．0mo1％。反应器热点温度通常在440—470℃。反应热由熔盐冷却器和气体冷却器移出，产生蒸汽供装置使用。反应生成气体冷却后进入回收工序。目前，催化剂空速最大达到2500hr～，进料总烃浓度最大达到2．1mo1％，使用寿命大于4年，平均粗酐重量收率95～98％。

工艺流程简图：

工艺流程简述正丁烷与空气混合气体连续的进入反应器中，反应器为一台立式壳／管型反应器。在反应器壳程中采用一种熔融的硝酸盐混合物，通过熔盐泵往复循环用作冷却介质。反应气体下进上出，在催化剂的作用下进行氧化反应，反应过程中加入助催化剂。反应热通过熔盐移出，产生蒸汽，回收热量。除CO，CO2和H2o外，在反应器中还生成少量乙酸、丙烯酸等物质，在回收过程中还生成包括富马酸在内的其它副产品。反应器的操作条件为：入口压力大约为0．17MPa(G)，反应器进料空速(GHSV)大约为1800hr-2200hr一，催化剂床层热点温度通常在440—470℃，熔盐温度400—420oc。在此条件下，正丁烷转化率大约为82～85％。热反应气体经气体冷却器冷却之后送至吸收工序。

[4]我国顺酐技术发展方向.石油炼制与化工[J].2013

受原料和市场等因素所左右，顺酐生产两大技术苯法与正丁烷法的发展将会保持一个合理的比例和空间。在2013年召开的C4综合利用研讨会上，有关专家为顺酐技术的发展指明了方向。专家认为，苯法工艺技术氧化反应部分在改进提高催化剂性能的基础上，应向提高装置负荷和提高进料浓度方向发展，以提高装置的产能和降低能耗；后处理回收则应向连续工艺发展，以提高产品质量的稳定性和产品收率，降低能耗。正丁烷法工艺技术氧化反应部分在提高催化剂性能的基础上应向低酸、低压降方向发展，以降低装置能耗；随着生产的大规模化，后处理部分将从水吸收工艺向溶剂吸收工艺发展，以提高产品质量和产品收率。我国顺酐生产装置以苯法为主，由于我国煤炭资源丰富，焦炭产量大，煤化工的下游产品加氢苯供应充足，使苯生产顺酐具有资源优势，由于我国焦化苯来源充足，价格明显低于石油苯，但是焦化苯杂质含量远大于催化剂耐受能力，需要经过精制处理。由于焦化苯精制后仍含有一定量杂质，氧化副产物多，为顺应苯原料的改变，应大力研发适合我国国情的高性能焦化苯精制后氧化法催化剂。随着我国乙烯装置规模逐步扩大，并且大部分向化工领域延伸，正丁烷正逐步得到充分有效利用，预计未来3～5年，正丁烷法顺酐将进入快速发展阶段。[5]畅志坚：正丁烷法顺酐生产工艺现状.天津化工。

溶剂吸收工艺采用的溶剂有两种：六氢化邻苯二甲酸二异丁酯(DIBE)或邻苯二甲酸二丁酯(DBP)。该工艺连续操作，能耗低，顺酐收率高，但流程较长，投资较大。正丁烷氧化反应属于强放热反应，顺酐收率对温度非常敏感，对于大型反应器来说，在高负荷进料条件下保证转化率和高选择性，关键在于反应热及时移出并保证径向和轴向温差在很小的范围之内。国内顺酐生产装置在反应器大型化的设计上解决了以下几个难点：(1)混合气体进料分布均匀问题；(2)反应器内部结构对熔盐分布的影响；(3)轴向温差和径向温差，国内顺酐生产装置的大型反应器轴向温差和径向温差保持±2cC范围内；(4)反应器的制造工艺，国内顺酐生产装置的大型反应器成功解决了管板焊口熔盐渗漏问题。

顺酐吸收工艺流程简图：

[6]国内正丁烷法顺酐驶入快行道

正丁烷氧化法顺酐发展加速的一个重要因素是成本优势明显。据测算，正丁烷法生产1t顺酐消耗正丁烷约1．1t，原料成本为7500t(不含税)。苯氧化法生产1t顺酐消耗苯约为1．2t，原料成本约为9200t(不含税)，两种路线原料成本相差近1700元／t。苯氧化法顺酐加工费用约1000t，正丁烷法顺酐加工费用约1600：Tr／t，再计入燃料消耗等费用，苯氧化法顺酐总成本超过12000元／t，而正丁烷法顺酐总成本在9400G／t，两者价差达到3000G／t，正丁烷法顺酐成本优势十分明显。