物理化学第十章复杂反应

k1t
A
(1) k1
B
(2) k2
C
dy k1t (2) k1 x k2 y k1ae k2 y dt k1a k1t k2 t 解线性微分方程得： y (e e ) k2 k1 dz z ax y (3) k2 y dt
பைடு நூலகம்
k2 k1 - k1t - k2t z = a 1 e e k2 k1 k2 k1
2018/11/3
平行反应的特点
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5.用改变温度的办法，也可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
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连续反应 P187
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前
一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连 续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最
k1 k-1
t =0 t =t t =te
B
0
k1 (a xe ) k1 xe 0 k1 (a xe ) k-1 xe (11.44)
x
xe
dx (1)r r1 r-1 k1 (a x) k1 x k1 (a xe ) dx (2) k1 (a x) x dt dt xe 对峙反应的净速率等于正向
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连续反应的c～t关系图 P188
由图可见，A的浓度x随时间单调减小，C的浓度z随时间 单调升高，而B的浓度y先随时间而增大，以后又减小， 中间出现极大值，这是连串反应的特点。
简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
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A
(1) k1
连续反应的微、积分式 (2) d x k2 (1) k1 x B C dt
t=0 a
t=t x
0
y
0
z
x+y+z=a
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t dx a x 0 k1dt a ln k1t x x
x ae
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P188 (11.60)
连续反应的近似处理 P189
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤，简称速控步。 (1)当k1>>k2，第二步为速控步 (2)当k2>>k1，第一步为速控步
k1
A k2 B C [C] 0 x2
[A] t=0 a t=t a-x1-x2
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[B] 0 x1 令x=x1+x2
dx dx1 dx2 k1 (a x) k2 (a x) r dt dt dt

x
0
t dx (k1 k2 ) dt 0 ax
速率减去逆向速率，当达到
平衡时，净速率为零。
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k1a( xe x) xe
2. 对峙反应的积分式
(2)

x
0
t xe dx k1a dt 0 ( xe x)
xe xe ln k1 at xe x
xe xe k1 ln at xe x
(11.46)
a xe xe k1 ln at xe x 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就 可分别求出k1和k-1。
(k1 k2 )(a x)
a ln (k1 k2 )t ax
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(11.51)
若反应从纯A开始，
x1 k1 x2 k 2
各反应的产物量之比会保持不变。
11.54
若在反应中保持两速率常数比值不变，反应过程中
具有相同级数的平行反应其总速率常数等于每个平 行反应的速率常数之和，总反应速率取决于平行反应
d ln K r H dT RT
$
$ m 2
k K k
$
对于吸热反应，：从热力学上看，r H m 0 温度 升高，K 增大，对正向反应有利。
从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都 升高，正反应速率升高的更快，对正向反应有利。
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(2)对于放热反应，：从热力学上看，r H m 0温 度升高，K 减小，对正向反应不利。
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，又称可逆反应。正、逆反应可以为相同级
数，也可以为具有不同级数的反应；可以是基元
反应，也可以是非基元反应。例如： A
k1 k-1 k1 k-2 k2 k-2
B
A
A+ B
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C+D
C+D
1. 对峙反应的微分式 P183
为简单起见，考虑1-1级对峙反应 A a a-x a-xe
中最快的一步。
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平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 x1 k2 x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
典型的复合反应 P182
•对峙反应
•对峙反应的微分式 •对峙反应的积分式 •对峙反应的特点
•两个一级平行反应的微分、积分式 •两个二级平行反应的微分、积分式 •平行反应的特点
•平行反应
•连串反应
•连串反应的微分、积分式 •连串反应的近似处理 •连串反应的c～t关系图
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一. 对峙反应 P183
从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升 高，逆应速率升高的更快。
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二. 平行反应 P185
相同反应物同时进行若干个不同的反应称
为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期
望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
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两个一级平行反应 P185
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3. 对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k+/k-_ 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变
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4. 温度对对峙反应的影响 P194
根据van’t Hoff公式