物理化学第十章复杂反应
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6，8
2004年4月26日，41－42到此止
2021/3/2
16
CA,0
0
0
t=t时
CA
CB
CC
A
dCA dt
k1CA
积2分021得/3/2
ln
CA,0 C
k1t
或
CA
C ek1t A,0
(1)
8
B 第一步生成，第二步消耗
解之 C
●讨论
dCB dt
k1CA k2CB
k1CA,0ek1t k2CB
CB
CA,0k1 k2 k1
e e k1t
k2t
k1/k2有关：温度与催化剂能显著影响比值：升温利于活化能大的反 应，降温利于活化能小的反应；催化剂对活化能可产生更显著影响
。选择合适温度及催化剂可加快主反应、减慢副反应
例，甲苯氯化，低温（30℃~50℃），用FeCl3为催化剂，主要是苯
环取代；高温（120℃~130℃）用光激发，主要是侧链取代
2021/3/2
●处理方法 例，连串反应中
A k1 B k2 C
若中间产物B很活泼，k2»k1
2021/3/2
13
•按稳态法
dCB/dt=k1CA－k2CB=0
故
CB=(k1/k2)CA
得到CB与CA的关系，在速率方程中用反应物的浓度代替难以测定的 活泼中间物的浓度
•适用范围 活泼的中间物，如自由原子或自由基，反应能力 很强，浓度很低，在一定的反应阶段内符合上式条件，可近似认为 它们处于稳态
——由式(9)可见，一级对行反应的速率与k1和KC同时有关
•若为吸热反应，温度升高，k1和KC都增大，速率加快
•若为放热反应，温度升高，k1增大但KC减小，因此对于放热
物理化学第十章 复合反应动力学
含有单电子的活泼原子或原子团称之。又称为连锁 传递物。因此，链反应一般用稳态法处理。 3、链反应步骤
链引发——链传递——链终止。
二、直链反应
H2+Br2=HBr气相反应是典型的直链反应，经实验 测定，其速率方程为： 0 .5
d c ( HBr ) dt kc ( H 2 ) c ( Br 2 ) 1 k ' [ c ( HBr ) / c ( Br 2 )]
三、支链反应和爆炸限
在链传递过程中，若自由基以几何级数增加，则构 成支链反应。支链反应若不加以控制，易发生爆炸。 现以典型的支链反应 2H2+O2==H2O 为例。 将H2和O2以2：1摩尔比充入容器，加热使其反应， 实验发现，在一定的温度和压力范围内将发生爆炸， 但在另外的温度和压力范围内则不发生爆炸。在低压 时，是否爆炸还与容器大小有关。
一、平衡态近似法
若反应物和中间产物可很快建立平衡，而中间产 物变为产物很慢，则可应用平衡态近似法处理。 设复合反应A+B=C的机理为：
b )A+B A
k2
k1 k -1
B+ C D(快)
c(D )
D C(慢) 近似平衡时： K c
d c (C) dt
k1 k 1 c (A) c (B)
1
1
2k2 1
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) k4 k3 c ( HBr ) / c ( Br 2 )
kc ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) 1 k ' c ( HBr ) / c ( Br 2 )
此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。 （不一定唯一，更不一定正确）
链引发——链传递——链终止。
二、直链反应
H2+Br2=HBr气相反应是典型的直链反应，经实验 测定，其速率方程为： 0 .5
d c ( HBr ) dt kc ( H 2 ) c ( Br 2 ) 1 k ' [ c ( HBr ) / c ( Br 2 )]
三、支链反应和爆炸限
在链传递过程中，若自由基以几何级数增加，则构 成支链反应。支链反应若不加以控制，易发生爆炸。 现以典型的支链反应 2H2+O2==H2O 为例。 将H2和O2以2：1摩尔比充入容器，加热使其反应， 实验发现，在一定的温度和压力范围内将发生爆炸， 但在另外的温度和压力范围内则不发生爆炸。在低压 时，是否爆炸还与容器大小有关。
一、平衡态近似法
若反应物和中间产物可很快建立平衡，而中间产 物变为产物很慢，则可应用平衡态近似法处理。 设复合反应A+B=C的机理为：
b )A+B A
k2
k1 k -1
B+ C D(快)
c(D )
D C(慢) 近似平衡时： K c
d c (C) dt
k1 k 1 c (A) c (B)
1
1
2k2 1
k 1 / k 5 c ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) k4 k3 c ( HBr ) / c ( Br 2 )
kc ( H 2 ) c 2 ( Br 2 ) 1 k ' c ( HBr ) / c ( Br 2 )
此速率公式已被实验结果证实，机理假设合理。 （不一定唯一，更不一定正确）
复杂反应——丙酮碘化反应
复杂反应——丙酮碘化反应姓名：*** 学号：2015012*** 班级：化学**班实验日期：2018年4月4日提交报告日期：2018年4月6日带课老师/助教：***1 引言（简明的实验目的/原理）2 实验操作2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图计算机与接口1套，722S型分光光度计（比色皿2个），恒温槽1套，10mL刻度移液管1支，5mL 刻度移液管3支，25mL容量瓶1个，镊子，洗瓶，滴管。
0.02145mol·L-1碘溶液，2.500mol·L-1丙酮溶液，1.075mol·L-1HCl溶液，去离子水。
2.2 实验条件实验室室温：15.5℃；气压：102.64kPa。
2.3 实验操作步骤及方法要点1. 准备：检查仪器、药品，接通电源。
将装有碘溶液、丙酮溶液、盐酸溶液和去离子水的玻璃瓶放入恒温槽中恒温。
打开恒温槽电源，设定恒温槽温度在25℃。
2. 设定分光光度计：开启分光光度计和电脑。
打开分光光度计控制软件，点击右方“联机”连接仪器。
在“功能选择”菜单中选择“定点扫描”。
通过拉动样品架拉杆，使得下方样品仓对准分光光度计光路。
仪器预热10min后，点击“调0”，放入黑色塑料块挡住光路，点击确定，等待调0完毕；取出黑色塑料块，点击“调100”，放入装有去离子水的比色皿作为空白，点击确定，等待调100完毕。
3. 测定ε(I3-)L值：用5 mL带刻度移液管移取2.5 mL碘溶液于25 mL棕色容量瓶中，用恒温槽中的去离子水稀释至刻度，摇匀。
润洗比色皿3次，加入碘溶液至大约2/3容量，放入分光光度计样品仓，点击右方“数据选取”，即显示碘溶液吸光度值，保存数据。
注：依据原理，在实验条件（565nm）下，ε(I3-)=ε(I2)，为了书写方便，下文简记为ε，即ε=ε(I3-)=ε(I2)。
4. 测定反应速率：按照表1，用移液管快速移取相应体积的三种溶液于容量瓶中（碘溶液最后加入），滴管移取恒温去离子水稀释至刻度，摇匀，润洗比色皿3次，加入混合溶液至大约2/3容量，放入分光光度计样品仓。
【清华】复杂反应_------_丙酮碘化反应_598101725
复杂反应 ------ 丙酮碘化反应实验目的1. 采用分光光度法测定用酸作催化剂时丙酮碘化反应的速率系数、反应级数和活化能。
2. 通过本实验加深对复合反应特征的理解。
3. 熟练掌握分光光度计的原理和使用方法。
实验原理只有少数化学反应是由一个基元反应组成的简单反应，大多数化学反应并不是简单反应，而是由若干个基元反应组成的复合反应。
大多数复合反应的反应速率和反应物浓度间的关系，不能用质量作用定律表示。
因此用实验测定反应速率与反应物或产物浓度间的关系，即测定反应对各组分的分级数，从而得到复合反应的速率方程，乃是研究反应动力学的重要内容。
对于复合反应，当知道反应速率方程的形式后，就可以对反应机理进行某些推测。
如该反应究竟由哪些步骤完成，各个步骤的特征和相互联系如何等等。
实验测定表明，丙酮与碘在稀薄的中性水溶液中反应是很慢的。
在强酸（如盐酸）条件下，该反应进行得相当快。
但强酸的中性盐不增加该反应的反应速率。
在弱酸（如醋酸）条件下，对加快反应速率的影响不如强酸（如盐酸）。
酸性溶液中，丙酮碘化反应是一个复合反应，其反应式为：+H+32332(CH )CO+I CH COCH I+H +2I −−→－－ （1） 该反应由H +催化，而反应本身又能生成H +，所以这是一个H +自催化反应，其速率方程为：()()()()()()3αβδ+3-dc I -dc A dc E r ====kc A c I c H dt dt dt－－ （2）式中：r —反应速率；k —速率系数；()c A 、()3c I －、()+c H 、()c E —分别为丙酮、碘、氢离子、碘化丙酮的浓度，-3mol dm ；α、β、γ—分别为反应对丙酮、碘、氢离子的分级数。
反应速率、速率系数及反应级数均可由实验测定。
丙酮碘化对动力学的研究是一个特别合适而且有趣的反应。
因为3I －在可见光区有一个比较宽的吸收带，而在这个吸收带中，盐酸和丙酮没有明显的吸收，所以可以采用分光光度计测定光密度的变化（也就是3I －浓度的变化）来跟踪反应过程。
物理化学典型复杂反应
稳定中间物
不稳定中间物
dcB 0, dt
处于恒稳状态 k1cA k2cB
7-7 平行反应
平行反应 —— 反应物同时独立地参与两个或多个 反应，如此组合的反应称为平行反应，又称联立 反应。
o NO2 C6 H 4CH 3 H 2O C6 H 5CH 3 HNO 3 m NO2 C6 H 4CH 3 H 2O p NO2 C6 H 4CH 3 H 2O
一级平行反应 A
k1 k2
B C
在一定温度下进行，
反应开始时只有A存在，反应时间为 t 时，B和 C的浓度分别为和，则A的反应速率系数k与k1、 k2的关系为 ，t 时刻cB/cC为 。 ， A的 半衰期t1/2与k1、k2的关系为 解: k1 k 2 、 k1 / k 2 、ln 2 /(k1 k 2 )
一级平行反应速率方程的积分形式
cA cA0e k1 k2 t
cB cA0 (1 e cC cA0 (1 e
( k1 k 2 ) t
k1 ) k1 k2 k2 ) k1 k2
( k1 k 2 ) t
cB k1 cC k 2
特征—产物浓度比等于反应速率系数比。
反应。组合的方式或先后次序称为反应机理。
简单反应
简单级数反应 = kc c A B cC
对峙反应
复杂反应 连串反应 平行反应
7-5 对峙反应
对峙反应 —— 一个反应是另一个反应的逆反应， 两者组合起来称为对峙反应。
N 2 3H 2 2NH3 CO H 2O CO 2 H 2
放热对峙反应的最适宜温度
dx k1 k1 (cA0 x ) x dt Kc
复旦物理化学典型的复杂反应
t
lnxexe xk1k2t
l n0.8a 10.25 1-4 0t
0.8a0.5a
(2) 当 a = 1 mol/L xe = 0.8
t =7847 s
l n0.8 10.251-0 46000
0.8x
cG = x = 0.422 mol/L
cmAo=l/1L – x = 0.578
一．对峙反应（Opposion reaction）
四．链反应 (Chain reaction )
添加副标题
链传递形式
直链传递 支链传递
如上
如
四．链反应 (Chain reaction )
链传递形式 直链传递 支链传递
如上 如 2H 2O 2 高 温 2H 2O
H • + O2
OH • H 2 •O • H 2
H2O+ HO2
•
OH • H2
外因（光、热辐射等）诱发，产生自由基，需较大活化能
C2lh 2C•l
2．链传递（propagation）
Ea = 243
kJ/mol
自由基与分子反应，旧自由基消失，新自由基产生，反复 进行，形成产物，需较小的活化能
Cl
•
•
+
H2
HCl
+
H
H
•
•
+
Cl2
HCl
+
Cl
Ea = 25.1
kJ/mol
EkaJ/=m1o2l.6
线性形式：ln(xe–x)= –(k1+k2)t+ln xe
此式可求得 ( k1 +
k2
由
)
K
复杂反应动力学逐步讲解
cA , 0
dt
0
得：
ln cA,0 ( k1 k2 )t cA
或
c c e ( k1 k2 )t
A
A,0
上三个公式分别为一级平行反应速率方程的微分形式和积分形
式，其形式与单分子反应速率方程完全相同。
产物 B与 D的浓度随时间的关系如何？
dc
1
B k1cA
dt
k c e ( k1 k2 ) t 1 A,0
k1 (cA,0 cB,e ) k1 cB,e
k1 cA,0 (k1 k1 ) cB,e
经过整理，可得：
ln
cB,e
(k 1
k1 )
t
cB，e cB
积分速率方程为：
ln(cA,0－cA,e)/(cA－cA,e)=(k1＋k-1 )t
t
1
ln cA,0 cA,e
k 1
k1
c c
A
应用举例：
例: 已知反应 H2(g) + Cl2(g) = 2HCl(g) 的反应机理为:
(1)
Cl k1 2Cl
2
(2)
Cl H k2 HCl H
2
(3)
H Cl 2 k3 HCl Cl
(4)
2Cl k4 Cl 2
试写出该反应的速率方程组。
解：根据质量作用定律可得：
dc Cl
/ dt
3 H Cl2
dc / dt 2k c k c c k c c 2k c 2
Cl
1 Cl2
2 Cl H2
3 H Cl2
4 Cl
用矩阵乘积的形式来表示：
dcH2
/
dt
0
dcCl2 / dt 1
物理化学：11.06 几种典型的复杂反应
22
a
1
b
ln
b(a a(b
x) x)
(k
2
k2
)t
显然其中：x1/ x2 k2 / k2
若a
b，则： a
1
x
1 a
(k
2
k2
)t
以上两种均为同类型的平行反应
2021/3/19
23
3. 平行反应级数不相同（或速率表达形 式不同）
比较复杂，作定性讨论：
r k [A] r k [B]
[D]e /[A]e k1 / k1 K
[C]e /[D]e K / K
• 即平衡时，自由能 G 较低的产物优先 生成 — 产物由热 力学控制（由平衡 常数决定）。
2021/3/19
26
2）t 0，反应初期：
逆反应及 C、D 的相互转化反 应可以忽略：
[C]/[D] k1 / k1
即此时产物由动力学（速率常数）控制；
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39
2）k2 : k1 = 1 : 6
k1k2 ， 第 一 步 反 应较快， [A] 的 下降很快，原始反
应物 A很快转化为 B，[B]上升也很快。
因为第二步反应消耗 [B] 较慢，最终产物 C
的速率主要取决于第二步慢反应。
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40
将 k1 k2 代入 [C] 表达式得：
2）生产中消除副反应方法：
① 适当的催化剂，提高主反应的选择性；
② 改变温度（升、降温），使反应有利 于主反应。
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21
2. 二级平行反应：
r
d[A] dt
dx dt
(k 2
k2 )(a x)(b
物理化学.典型的复杂反应
Cl2 h v Cl2+M(高能) Cl2+Na 2Cl 2Cl+M(低能) Cl+NaCl
式中M为体系中存在的各种分子。
四. 链反应
2. 链传递
自由基或自由原子一经生成 就立刻同其他物质发生反应
反应中又可产生新的 自由基或自由原子
根据链传递过程中产生的新自由基或自由原子数目 , 可将链反 应分为直链反应和支链反应。
四. 链反应
2. 链传递
(1)直链反应 链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自 由原子。例如H2和Cl2的气相反应: Cl+H2 HCl+H HCl+Cl Ea=25 kJ/mol Ea=12.6 kJ/mol
H+Cl2
Hale Waihona Puke 链传递反应的活化能很小, 一般小于40 kJ/mol, 因而这一过程 进行得很快。
k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq) 或 (k1+k2)cA,eq=k2cA,0
代入式(a), 得:
dcA = (k1 k2 )(cA cA, eq ) dt
一. 对峙反应
将dcA=d(cAcA,eq)代入上式, 得:
ln
或
cA,0 cA, eq cA cA, eq
(k1 k2 )t
(b)
ln (cAcA,eq)= (k1+k2)t+ln (cA,0cA,eq)
此两式即为1-1级对峙反应的速率方程
当k1>>k2时, cA,eq0, 则式(a)和(b)可分别简化为:
dcA/dt=k1cA
和
ln (cA,0/cA)=k1t
图6－10
一. 对峙反应
式中M为体系中存在的各种分子。
四. 链反应
2. 链传递
自由基或自由原子一经生成 就立刻同其他物质发生反应
反应中又可产生新的 自由基或自由原子
根据链传递过程中产生的新自由基或自由原子数目 , 可将链反 应分为直链反应和支链反应。
四. 链反应
2. 链传递
(1)直链反应 链传递的每个基元反应只产生一个新自由基或自 由原子。例如H2和Cl2的气相反应: Cl+H2 HCl+H HCl+Cl Ea=25 kJ/mol Ea=12.6 kJ/mol
H+Cl2
Hale Waihona Puke 链传递反应的活化能很小, 一般小于40 kJ/mol, 因而这一过程 进行得很快。
k1cA,eq=k2cG,eq=k2(cA,0cA,eq) 或 (k1+k2)cA,eq=k2cA,0
代入式(a), 得:
dcA = (k1 k2 )(cA cA, eq ) dt
一. 对峙反应
将dcA=d(cAcA,eq)代入上式, 得:
ln
或
cA,0 cA, eq cA cA, eq
(k1 k2 )t
(b)
ln (cAcA,eq)= (k1+k2)t+ln (cA,0cA,eq)
此两式即为1-1级对峙反应的速率方程
当k1>>k2时, cA,eq0, 则式(a)和(b)可分别简化为:
dcA/dt=k1cA
和
ln (cA,0/cA)=k1t
图6－10
一. 对峙反应
物理化学课件-第10章 复合反应动力学
(k1 k2 )( a x)
积分 a ln (k1 k2 )t ax
a x ae
( k1 k2 ) t
12
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
dy ( k1 k 2 ) t k1ae dt
积分
y
0
dy k1a e
0
t
( k1 k2 ) t
2 1
1/T (1) E1>E2 A1>A2 高温：第二步控制; 低温：第一步控制 lnk~1/T出现斜率改变，说明r.d.s改变 (2) E1>E2 A1<A2 在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制
23
典型复合反应 近似处理 链反应 机理探索 催化反应 习题课
例 某气相1-2级对峙反应：
A(g)
dt
k1 a ( k1 k 2 ) t y [1 e ] k1 k 2
同理
k2a ( k1 k 2 ) t z [1 e ] k1 k 2
13
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
平行反应特征分析：
(1) 浓度特征 c y/z=k1/k2 (k1/k2 代表了反应的选择性) 改变方法： B
xe xe k ln at xe x
a t k t xe
a xe xe k ln at xe x
6
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
对峙反应特征分析 1、浓度与t的关系
c a xe
A B
k
[ A] a x ae 0 [ B] x a ae kt a
积分 a ln (k1 k2 )t ax
a x ae
( k1 k2 ) t
12
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
dy ( k1 k 2 ) t k1ae dt
积分
y
0
dy k1a e
0
t
( k1 k2 ) t
2 1
1/T (1) E1>E2 A1>A2 高温：第二步控制; 低温：第一步控制 lnk~1/T出现斜率改变，说明r.d.s改变 (2) E1>E2 A1<A2 在某温度范围内总反应速率始终由第一步控制
23
典型复合反应 近似处理 链反应 机理探索 催化反应 习题课
例 某气相1-2级对峙反应：
A(g)
dt
k1 a ( k1 k 2 ) t y [1 e ] k1 k 2
同理
k2a ( k1 k 2 ) t z [1 e ] k1 k 2
13
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
平行反应特征分析：
(1) 浓度特征 c y/z=k1/k2 (k1/k2 代表了反应的选择性) 改变方法： B
xe xe k ln at xe x
a t k t xe
a xe xe k ln at xe x
6
典型复合反应 近似处理
链反应
机理探索
催化反应
习题课
对峙反应特征分析 1、浓度与t的关系
c a xe
A B
k
[ A] a x ae 0 [ B] x a ae kt a
物理化学武汉大学复杂反应近似处理PPT学习教案
快平衡 慢
r
k2[H2 ][I]2
k1k2[H2 ][I2 ][M] k1[M] 2k2[H2 ]
因为(1)是快平衡，k-1很大；(2)是慢反应，k2很小，
分母中略去2k2[H2]项，得：
r
k1k2 k1
[H2 ][I2 ]
k[H2 ][I2 ]
与实验测定的速率方程一致。
第17页/共22页
反应机理：
快平衡 慢
r k2[H2][I]2 Kk2[H2][I2] k[H2][I2]
k
Kk2
k1k2 k1
显然这个方法简单，但这个方法只适用于
快平衡下面是慢反应的机理,即k-1>>k2。
第19页/共22页
小结：复杂反应近似处理方法及其应用条件
1. 稳态近似法： d[活性中间物] 0 dt
应用稳态近似的中间物具有较高反应活性
第1页/共22页
链反应（Chain Reaction）
欣谢尔伍德,C.N. Cyril Norman Hinshelwood 1897～1967 英国化学家
欣谢尔伍德主要从事 化学动力学 方面的研究。欣谢尔伍德发现一部分火药分 解和氢氧生成水等反应是按照 链反应 机理进行的。细菌的繁殖也属于链反应或支 链反应。欣谢尔 伍德因研究化学反应动力学的贡献而与H.H.谢苗诺夫共获1956年 诺贝尔化学奖。 著有《气相化学反应动力学》(第4版,1946)。
第4页/共22页
关于上述反应机理的几个问题：
1. 宏观动力(学1)实C验l说2 明MH2 Cl2 2Cl 2HMC的l 反应速率方程为：
2. 3.
氢 链撞气引r反与发应氯 过k？气程[H的为((2(反什24]3[应么)))C为是lCH22什C]Cll12原么l子按CH上H生链lM22成反述2 而应rCC链H非途Bll 反 H径k r1 原2反应HHCH子 HH应k机2lC？而CC l理H不BllB2MMMrB是r能222r直1CH/否HM2接lB吻碰HHCr合l2C2l这MM一M结论
《复杂反应动力学》PPT课件教学教材
作法2：用作图法确定
零级反应：[A] – t 图为直线 一级反应：ln [A] – t 图为直线 二级反应：1/ [A] – t 图为直线 三级反应：1/ [A] 2 – t 图为直线
用实验数据作图 何图为直线，就为何级反应
2. 用微分法确定反应级数
利用速率方程确定反应级数的方法。
r k[A] 速率方程：
链增长
应后，又产生一个新 的活性粒子
2C lM k4 C2 lM链终止 (活性粒子消失)
惰性质点 or 器壁 （吸收能量，使活性粒子失去活性）
二、支链反应
特点：反应过程中，一个活性粒子参加反应后，又产生两个 或两个以上的活性粒子，使链载体迅速增加。
注意： 爆炸反应往往是支链反应，但支链反应不一定就是爆炸反应。
2. 扩散控制的反应
扩散控制反应的活化能一般较小，一旦生成 A:B 分子对， 便立即反应生成产物。
依反应速率理论可推出：
故反应速率取决于扩散形成偶遇对的速率
k a pk 1 p 2 L ( D A D B )d A ( d B )f
f<1 A、B电荷同号
扩散系数 分子直径 静电因子 f >1 A、B电荷异号
lnt1/2 lnA(1n)lna lnt1/2 lnA(1n)lna
n1lnt(1/2/t1/2) lna(/a)
作图法： 依lnt1/2=lnA+(1-n)lna, 测定多个溶液的半衰期 作lnt1/2－lna的直线，由斜率可确定n。
计算法
4. 孤立法 （简化问题的手段）
孤立法是一种简化问题的手段，当r受多个浓度影响时，可用它分 别确定各组分的反应级数。
在中间。
分子直径数量级
溶液密度大，分子的平均自由程短，反应 物分子只能在笼中作反复运动。
复杂反应的动力学方程
A 2B CD 2A C 2E R D RB
试计算各组分的生成速率。
复 习
理解下列术语 数学模型法、间歇操作、半间歇操作、连续操作、化学反应速率、 化学动力学方程、均相反应、单一反应、复杂反应、基元反应、单 分子反应、反应级数、恒容过程. 化学反应过程与设备研究目的是什么？ 按照不同的分类方法，化学反应器可分为哪些类型？ 化学反应器有哪并按单一反应过程求得各自
的动力学方程； 在复杂反应系统中，某一组分对化学反应的贡献通常用该组分的 生成速率来表示。某组分可能同时参与若干个单一反应时，该组分 的生成速率应该是它在各个单一反应中的生成速率之和，即：
rI Ij rI j
j 1
M
Ij 为组分I在第j个反 式中 rI j 为组分I第j反应的反应生成速率；
复杂反应的动力学方程
复杂反应的类型 可逆反应 在反应物发生化学反应生成产物的同时，产物之间也在 发生化学反应回复成原料。如：
A B R S R S A B
平行反应 在系统中反应物除发生化学反应生成一种产物外，该反 应物还能进行另一个化学反应生成另一种产物。如： 乙烷裂解生成乙烯 C2H6 C2H4+H2 同时乙烷也能裂解成碳和氢 C2H6 2C+3H2
12、复杂反应中某一组分的生成速率如何表达？
连串反应 反应物发生化学反应生成产物的同时，该产 物又能进一步反应而成另一种产物。如：
A RS
复合复杂反应 应。如： 在反应系统中，同时进行有可逆反应、
平行反应和连串反应，该系统进行的反应称为复合复杂反
A+ B A+C D
C+D E R+S
复杂反应的动力学方程 复杂反应的动力学方程通常采用下述方法进行计算：
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从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都升 高，逆应速率升高的更快。
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二. 平行反应 P185
相同反应物同时进行若干个不同的反应称
为平行反应。
这种情况在有机反应中较多，通常将生成期
望产物的一个反应称为主反应，其余为副反应。
总的反应速率等于所有平行反应速率之和。
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两个一级平行反应 P185
k1t
A
(1) k1
B
(2) k2
C
dy k1t (2) k1 x k2 y k1ae k2 y dt k1a k1t k2 t 解线性微分方程得： y (e e ) k2 k1 dz z ax y (3) k2 y dt
k2 k1 - k1t - k2t z = a 1 e e k2 k1 k2 k1
典型的复合反应 P182
•对峙反应
•对峙反应的微分式 •对峙反应的积分式 •对峙反应的特点
•两个一级平行反应的微分、积分式 •两个二级平行反应的微分、积分式 •平行反应的特点
•平行反应
•连串反应
•连串反应的微分、积分式 •连串反应的近似处理 •连串反应的c～t关系图
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一. 对峙反应 P183
(k1 k2 )(a x)
a ln (k1 k2 )t ax
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(11.51)
若反应从纯A开始，
x1 k1 x2 k 2
各反应的产物量之比会保持不变。
11.54
若在反应中保持两速率常数比值不变，反应过程中
具有相同级数的平行反应其总速率常数等于每个平 行反应的速率常数之和，总反应速率取决于平行反应
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连续反应的c～t关系图 P188
由图可见，A的浓度x随时间单调减小，C的浓度z随时间 单调升高，而B的浓度y先随时间而增大，以后又减小， 中间出现极大值，这是连串反应的特点。
中最快的一步。
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平行反应的特点
1.平行反应的总速率等于各平行反应速率之和 2.速率方程的微分式和积分式与同级的简单反 应的速率方程相似，只是速率系数为各个反 应速率系数的和。 3.当各产物的起始浓度为零时，在任一瞬间， 各产物浓度之比等于速率系数之比， k1 x1 k2 x2 若各平行反应的级数不同，则无此特点。
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平行反应的特点
4.用合适的催化剂可以改变某一反应的速率， 从而提高主反应产物的产量。 5.用改变温度的办法，也可以改变产物的相对含 量。活化能高的反应，速率系数随温度的变 化率也大。
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连续反应 P187
有很多化学反应是经过连续几步才完成的，前
一步生成物中的一部分或全部作为下一步反应的部 分或全部反应物，依次连续进行，这种反应称为连 续反应或连串反应。 连续反应的数学处理极为复杂，我们只考虑最
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3. 对峙反应的特点
1.净速率等于正、逆反应速率之差 2.达到平衡时，反应净速率等于零 3.正、逆速率系数之比等于平衡常数K=k+/k-_ 4.在c～t图上，达到平衡后，反应物和产物的 浓度不再随时间而改变
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4. 温度对对峙反应的影响 P194
根据van’t Hoff公式
在正、逆两个方向同时进行的反应称为对峙 反应，又称可逆反应。正、逆反应可以为相同级
数，也可以具有不同级数的反应；可以是基元
反应，也可以是非基元反应。例如： A
k1 k-1 k1 k-2 k2 k-2
B
A
A+ B
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C+D
C+D
1. 对峙反应的微分式 P183
为简单起见，考虑1-1级对峙反应 A a a-x a-xe
速率减去逆向速率，当达到
平衡时，净速率为零。
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k1a( xe x) xe
2. 对峙反应的积分式
(2)
x
0
t xe dx k1a dt 0 ( xe x)
xe xe ln k1 at xe x
xe xe k1 ln at xe x
(11.46)
a xe xe k1 ln at xe x 测定了t 时刻的产物浓度x，已知a和xe，就 可分别求出k1和k-1。
简单的由两个单向一级反应组成的连续反应。
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A
(1) k1
连续反应的微、积分式 (2) d x k2 (1) k1 x B C dt
t=0 a
t=t x
0
y
0
z
x+y+z=a
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t dx a x 0 k1dt a ln k1t x x
x ae
d ln K r H dT RT
$
$ m 2
k K k
$
对于吸热反应，：从热力学上看，r H m 0 温度 升高，K 增大，对正向反应有利。
从动力学来看，温度升高，正、逆反应速率都 升高，正反应速率升高的更快，对正向反应有利。
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(2)对于放热反应，：从热力学上看，r H m 0温 度升高，K 减小，对正向反应不利。
k1 k-1
t =0 t =t t =te
B
0
k1 (a xe ) k1 xe 0 k1 (a xe ) k-1 xe (11.44)
x
xe
dx (1)r r1 r-1 k1 (a x) k1 x k1 (a xe ) dx (2) k1 (a x) x dt dt xe 对峙反应的净速率等于正向
k1
A k2 B C [C] 0 x2
[A] t=0 a t=t a-x1-x2
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[B] 0 x1 令x=x1+x2
dx dx1 dx2 k1 (a x) k2 (a x) r dt dt dt
x
0
t dx (k1 k2 ) dt 0 ax
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P188 (11.60)
连续反应的近似处理 P189
由于连续反应的数学处理比较复杂，一般作近 似处理。当其中某一步反应的速率很慢，就将它的 速率近似作为整个反应的速率，这个慢步骤称为连 续反应的速率控制步骤，简称速控步。 (1)当k1>>k2，第二步为速控步 (2)当k2>>k1，第一步为速控步