物理化学知识点总结(热力学第二定律)

热力学第二定律

一切涉及热现象的能量传递和转化的过程都具有方向性和可逆性。从前面的讨论中，我们仅仅知道热力学第一定律是不够的，我们不仅需要了解能量在传递和转化过程的量的问题，还需要知道有关能量在传递和转化过程的方向性和不可逆性的问题，这就需要我们进一步了解热力学第二定律。

克劳修斯说法：不可能把热从低温热源传到高温热源，而不产生其他变化。（电冰箱的例子）开尔文说法：不能能从单一热源吸热并使之全部变为功，而不产生其他变化。（热机的例子）一、卡诺循环

热机：热机是通过工质的膨胀和压缩来进行循环操作的，它从高温热源T1吸热Q1做功W，将其余的热量放热Q2(由此可知Q2<0)低温热源T2，定义热机效率为

η=−W

Q1

=

Q1+Q2

Q1

=1+

Q2

Q1

为了研究热机的效率，我们首先来分析一种特殊的热机，它是以理想气体按照4个可逆过程，完成一组循环，从而对外界工作的热机，我们把这种循环过程称为卡诺循环，其循环具体可以分为4个步骤（以1mol理想气体为研究对象）

第一步：在温度为T1的条件下，等温可逆膨胀,由p1V1→p2V2

W1=−RT1ln V2

V1

=RT1ln

V1

V2

Q1=− W1=RT1ln V2 V1

气体对环境做功如曲线AB与坐标轴围成的面积，同时系统从高温热源吸热T1吸热Q1第二步：绝热可逆膨胀，由p2V2T1→p3V3T2

W1=ΔU=∫C V dT

T2

T1

Q2=0

气体对环境做功如曲线BC与坐标轴围成的面积，由于绝热过程，热交换Q=0第三步：在温度为T2的条件下，等温可逆压缩,由p3V3→p4V4

W3=−RT2ln V4

V3

=RT2ln

V3

V4

Q3=− W3=RT2ln V4 V3

环境对气体做功如曲线CD与坐标轴围成的面积，同时系统给低温热源T2放热Q3

第四步：绝热可逆压缩，由p4V4T2→p1V1T1

W1=ΔU=∫C V dT

T1

T2

Q4=0

环境对气体做功如曲线AD与坐标做围成面积，由于绝热，热交换Q=0整个过程：曲线ABCD围成红色部分面积，则是热机对环境所做的净功。

W=W1+W2+W3+W4=RT1ln V1

V2+∫C V dT

T1

T2

+RT2ln V3

V4

+∫C V dT

T2

T1

=RT1ln V1

V2

+RT2ln

V3

V4

Q=Q1+Q2+Q3+Q4=RT1ln V2

V1

+RT2ln

V4

V3

根据绝热可逆过程方程T1V2γ−1=T2V3γ−1及T2V4γ−1=T1V1γ−1得到V1

V2=V4

V3

W=RT1ln V1

V2

+RT2ln

V3

V4

=R(T1−T2)ln

V1

V2

Q=RT1ln V2

V1

+RT2ln

V4

V3

=R(T2−T1)ln

V1

V2

热机的效率为热机所做的功与所吸收的热之比，则卡诺热机效率ηc=−W Q1

=−R(T1−T2)ln

V1

V2

RT1ln

V2

V1

=1−

T2

T1

二、卡诺定理：工作于两个固定温度热源间的任何热机，其热效率都不超过在相同热源间

工作的可逆热机，其数学表达式为：

η≤ηc

将η=1+Q2

Q1，ηC=1−T2

T1

带入上式得：

Q1

T1

+

Q2

T2

≤0

我们定义Q i

T i

为某个传热过程的热温商，由此我们得到卡诺定理的两个推论：

1.工作在给定高温热源与低温热源的任何可逆热机，其可逆循环的热温商之和为0（上式取等于号）

2.工作在给定高温热源与低温热源的任何不可逆热机，其不可逆循环的热温商之和小于0（上式取小于号）

三.熵的定义

卡诺循环只是在两个热源之间的可逆循环，下面我们来讨论一个任意的可逆循环，如图曲线ABCDA,将其划分若干个卡诺循环，如图（b）所示，当卡诺循环无限多的时候，任意一个可逆循环就可以被无穷多的微笑卡诺循环拟合。

四.热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式

熵是具有广度性质的状态函数，根据上面的分析，如果系统从始态A经过可逆过程变化到末态B，有

∆S=∫δQ r T

B

A

式中T为环境的温度。如果系统从态A经过不可逆过程变化到末态B，不管中间过程如何，有

∆S>∫δQ r T

B A

式中T 为环境的温度。上面两个式子的熵变∆S 是相等的，这就说明，熵是状态函数，其变化量只与始态和末态有关，与过程无关。上面两个式子的热温商是不相等的，这就说明，热温商是过程量，其变化量不仅与始态和末态有关，还与过程有关。（一个图片解决上面这段话的意思）

卡诺定理指出，不可逆循环的效率ηir 满足

（

Q 1T 1+Q 2

T 2)ir

<0 由此结果推广到任意不可逆循环

∑(δQ

T )ir

<0循环

式中ir 表示不可逆过程，T 是环境的温度。因此由上式以及∆S >∫δQ r

T

B A

，我们可以知道一个不可逆循环的热

温商之和小于0,且熵变要大于不可逆过程的热温商，我们将式子进行简单的整合可以得到

∆S ≥∑

δQ

T

这个式子就是热力学第二定律的数学表达式——克劳修斯不等式，这个式子描述了封闭系统中任意过程的熵变和热温商在数值上的相互关系。当系统状态发生变化的时候，我们只要设法求得该变化的熵变和过程的热温商，通过比较两者的大小，就可以知道过程是否可逆，因此克劳修斯不等式可作为封闭系统中任一过程是否可逆的判据

∆S {

>∑δQ

T 不可逆

=∑δQ

T 可逆<∑δQ T

不可能

五.熵增原理

克劳修斯不等式将第二定律定量化，由此判断过程的方向性很方便，但是既要计算∆S 又要计算∑

δQ T

，

热温商的计算往往比较复杂，有时候甚至无法计算。如果把克劳修斯不等式应用于下面两种特殊情况，会避免这样的麻烦 （1） 绝热系统

对于绝热系统，热温商∑

δQ T

=0，于是克劳修斯不等式就变成

∆S

{ >0 不可逆=0 可逆

此式表明：绝热系统若经过不可逆过程，则熵增加；若经历可逆过程。则熵不变。因此绝热系统的

熵不会减小，这一结论称为熵增加原理。