第三章 红外光谱分析法(波普分析)

第三章红外光谱分析法

紫外-可见吸收光谱常用于研究具有共轭体系的有机化合物，而红外吸收谱则主要研究在振动中伴随偶极矩变化的化合物。通常红外吸收带的波长位置与吸收谱带的强度，反映了分子结构上的特点，可用以鉴定未知物结构组成或确定其化学基团。

由于红外光谱分析特征性强，对气体、液体、固体均可分析，是鉴定有机化合物的最常用的方法之一。常用的范围是400 - 4000cm-1。

一、红外吸收光谱的基本原理

红外吸收光谱产生应满足两个条件：

(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；

(2)辐射与物质间有相互偶合作用。分子在振动过程中必须有瞬间偶极矩的改变。

对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。

非对称分子：有偶极矩，红外活性。

分子的振动可近似看为一些用弹簧连接的小球的运动。

分子的振动能级（量子化）：E振=（V+1/2）hn

V：化学键的振动频率；

n：振动量子数。

任意两个相邻的能级间的能量差为：

K化学键的力常数，与键能和键长有关， m为双原子的折合质量 m =m1m2/（m1+m2）

发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。

多原子分子的振动

多原子分子的振动较双原子分子振动复杂得多。其振动的基本类型有伸缩振动（ν）和弯曲振动（δ）两大类。

伸缩振动是指原子沿键轴方向伸缩，使键长发生周期性变化的振动。由于振动偶合作用，3个原子以上的基团还可分为对称伸缩振动和不对称伸缩振动，表示为ν对称和ν不对称。

弯曲振动又叫变形或变角振动，指基团键角发生周期性变化的振动。弯曲振动的力常数较小，因此常出现在低频区。

红外吸收峰的强度主要取决于吸收过程中偶极矩的变化。变化越大，吸收越强。通常两个原子的电负性相差越大，吸收越强。如C=O吸收峰是大多数红外谱图中吸收最强的峰。

二、基团频率与特征吸收峰

组成分子的各个基团均有其特定的红外吸收区域。根据化学健的性质，可将其分为四个区：4000 - 2500 cm-1氢键区；2500 - 2000 cm-1参键区；2000 - 1500 cm-1双键区；1500 - 1000 cm-1单键区。按吸收的特征，又可分为官能团区（4000 - 1300cm-1）和指纹区（1300 - 600cm-1）。基团的特征吸收峰一般出现在官能团区，且吸收峰较稀疏，利于分析，是基团鉴定最有用的区域。而后者主要包含因变形振动产生的光谱。当分子结构稍有不同时，其吸收峰在本区域即可表现出细微的差异，因而像人的指纹一样专一。这个区域对于区别结构类似的化合物很重要。

三、红外吸收光谱解析

一个典型的红外光谱如图所示：

为了便于进行红外光谱解析，通常将光谱分成八个不同区段。根据相应吸收峰的情况可初步推测化合物的可能结构。

A O-H、N-H伸缩振动区（3750 - 3000 cm-1）

醇、酚、酸在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。

含有氨基的化合物其峰强较缔合的OH基峰弱，且谱峰更尖锐。吸收峰的数目取决于N原子上取代基的多少。伯胺和伯酰胺为双峰，且两峰强度近似相等。

B C-H伸缩振动区（3300 - 2700cm-1）

不同类型化合物的伸缩振动在本区域的不同位置。≡C-H、=C-H、Ar-H的吸收峰均在3000 cm-1以上区域，其中炔烃的吸收强度大、谱带较窄。芳烃在3030cm-1附近，烯烃的吸收出现在

3010-3040cm-1，末端烯烃的吸收出现在3028cm-1附近。饱和烃和醛类的吸收波长低于3000cm-1，由此可区分饱和烃和不饱烃。

C 参键和累积双键区（2400-2100cm-1）

本区的谱带较少。主要吸收带有：

炔烃除利用ν≡C-H外，还可利用νC≡C来确认。但注意，结构对称的炔烃不发生吸收，因其是红外非活动的振动。

空气中的CO2对谱图也可能产生干扰，产生2349cm-1峰，因此解析时如有此峰出现应注意是否存在操作和仪器调整的问题。

D 羰基伸缩振动区（1900-1650cm-1）

羰基最常出现的区域是1755-1670cm-1，常为红外谱中最强的吸收峰，非常特征。故νC=O吸收是确定化合物中有无羰基存在的主要依据。

各类羰基化合物因邻近基团的不同，具体峰位也有差别。

E 双键伸缩振动区（1690-1500cm-1）

该区主要包括C=C、C=N、N=N和N=O的伸缩振动及苯环的骨架振动。

烯烃的一般较弱，且随C=C键向分子中心移动，其强度减小或消失。因此不能据此判断有无双键。

苯环、吡啶环及其它杂芳环的骨架伸缩振动位于1600-1450cm-1范围，于1600、1580、1500和1450cm-1附近出现3-4条谱带。常用此范围的2-3条谱带确认芳环及杂芳环的存在。

F X-H面内弯曲振动及X-Y伸缩振动区（1475-1000cm-1）

本区域主要包括C-H面内弯曲、C-O、C-X伸缩振动，及C-C骨架振动等，是指纹区的一部分。烷基、醇、醚的精细结构均可从这个区域分析。

甲基、亚甲基在1460cm-1处有特征吸收，此外孤立甲基在1380cm-1处出现单峰，是确定分子中有无甲基的根据。当两个或三个甲基与同一碳原子相连时，1380cm-1峰分裂成双峰，这是由于多个甲基弯曲振动相互偶合所致。由此可确定异丙基。

G C-H面外弯曲振动区（1000-650cm-1）

本区域最重要的是烯烃和芳烃的C-H面外弯曲振动对结构非常敏感，可借助这些吸收峰确定各取代类型的烯烃及芳环上取代基的位置。

对于RCH=CH2类型的化合物，一般在995和910cm-1处出现两强峰。对于R1R2C=CH2类型则R都是烷基，则在890cm-1处出现强吸引峰。顺式二取代烯烃的峰受取代基的影响较反式显著。反式烯烃在970cm-1处有吸收峰，常用于确定顺反异构体。

应用IR谱识别芳香族化合物的取代类型，主要看两部分：（1）900-650cm-1的强峰；（2）2000-1660cm-1的弱峰。

红外光谱解析步骤如下：

（1）了解样品来源、纯度。纯度一般要求在98%以上，如纯度不符要求，则需先进行分离提纯。

（2）计算化合物的不饱和度。

（3）由IR光谱确定基团及其结构。从高波数区吸收峰确定基团及结构，再从指纹区确证。推导出结构后可通过查阅标准谱库确认。

解析谱图注意事项

（1）对映异构体具有相同的红外光谱，不能用IR区分。

（2）特征吸收峰不存在时，可以确认基团不存在。但吸收峰存在并不意味该基团一定存在，可能是杂质干扰。

（3）在一个光谱图中的所有吸收峰并不能全部指出其归属，因有些峰是其它峰的倍频或组频，另外还有一些峰是多个基团振动吸收的叠加。

（4）在650cm-1以上只出现少数宽吸收峰者，大多为无机化合物。