第四章第一节微量元素的概念与性质

第四章
微量元素地球化学
第二节 岩浆作用地球化学
一 岩浆作用的微量元素定量模型 (一) 结晶作用模型 1、分离结晶作用 2、平衡结晶作用
一 岩浆作用的微量元素定量模型
(一) 结晶作用模型
分离结晶作用： 元素i仅在晶体与熔体的表面达到表面平衡，或晶 体形成后很快地离开熔体，使元素在熔体与晶体间 不能达到平衡，这种结晶作用称为分离结晶作用。
Á Æ ÷ Î Ò Ñ ½ ¬ þ Î Ð ä Ñ Ò ¬ ½
（二）影响分配系数的因素 2、温度的影响 分配系数与温度的关系：
ln K D ( ) T ln K
D

P
H RT 2

H B RT
在温度变化范围不大，△H视为常数时，分配 系数与温度的倒数呈线性关系。
（二）影响分配系数的因素
第四章
1. 2. 3. 4.
微量元素地球化学
能斯特分配定律和分配系数 岩浆作用地球化学 稀土元素地球化学 微量元素示踪原理
第一节 能斯特分配定律和 分配系数
一、微量元素的概念和性质 1、微量元素的定义 元素在地质体中的含量低到可以近似 用稀溶液定律描述其行为的元素称微 量元素。 它们在岩石中的含量一般小于0.1％， 多在10-6或10-9范围内.
2. 分离结晶作用：
CLH= C0H/F
M CL =C0 /F CLH/ CLM= C0H/C0M=常数 M
CL / CL 对CL 作图为一水平直线,分离结晶
条件下熔体的CLH/ CLM等于母岩浆的比值.
H
M
H
(二) 强不相熔元素-强相熔元素丰度判别图解 强不相容元素总是在熔体中得到最大富集. 分离结晶作用中强相容元素含量快速降低; 部分熔融过程中强相容元素具有高含量, 随熔融 程度降低含量缓慢降低. 在元素-元素丰度判别图解中,分离结晶作用早期 曲线近似平行强相容元素坐标轴,晚期曲线平行强 不相容元素坐标轴; 部分熔融作用曲线近似平行 强不相容元素坐标轴分布,不相容元素具有高含量.
3. 压力对分配系数的影响
ln K V ( ) RT P
o T
压力对分配系数的影响相较小。
（三）微量元素在岩浆作用中的指纹效应
在岩浆体系中，不同性质的微量元素优先选择在 某种矿物或熔体中富集。 如斜长石对Sr和Eu，云母对Rb和Ba, 钾长石对 Ba、橄榄石对Ni、单斜辉石对Cr、石榴石对Yb 金红石对Nb、Ta等均具有极大的分配系数. 当上述矿物从岩浆中分离时就会产生对应元素在 熔体中的贫化，反之则会在熔体中不断富集。岩 浆部分熔融过程与结晶过程的元素富集贫化效应 相反。
(二) 部分熔融作用模型 2. 分离熔融模型 熔融产生的无限小量熔体连续的从残余固相中移走, 称为分离熔融。 定量模型：
CLi/C0i=1/Do(1-PF/Do)(1/P-1)
实比熔融时：
CLi/C0i=1/Do(1-F)(1/Do -1)
在实际应用中，矿物比例的变化是较难确定的，一 般多采用实比平衡部分熔融模型。
三 分配系数的测定及其影响因素
（一）微量元素分配系数的测定
1 直接测定法： 直接测定火山熔岩中的斑晶和基质，基质代表与斑晶平衡 的熔体。由于斑晶矿物常含有环带或隐环带，与基质并非 完全处于平衡，所以该方法获得的分配系数为似分配系数
2 实验测定法 通过实验使矿物与熔体或溶液在一定P、T条件下达到 平衡，测定微量元素在两相中的浓度，得出分配系数 该方法存在的主要问题是难于证明两相间是否达到扩 散平衡，实验扩散速率与自然过程是在不同时间尺度 内进行的。
2.5 2
ý µ Ê ä Ï ·Å Ö
Á Æ ÷ Î Ò Ñ ½ ¬ þ Î Ð ä Ñ Ò ¬ ½
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ë Ô Ø Dy Er Yb Lu
¥ ± µ Ð Ô » Ê ¯
2.5 2
ý µ Ê ä Ï ·Å Ö
1.5 1 0.5 0 Ce Nd Sm Eu Gd ª Ë Ô Ø Dy Er Yb Lu
（二）影响分配系数的因素
1 体系成分的影响 根据目前积累的资料，不同成分体系中，同 种矿物的某些元素的分配系数有较大的差别 如Sr在斜长石与熔体间、Yb在石榴石与熔体 间的分配系数均随熔体酸性程度的增大而增 大，其中Yb的分配系数可从玄武质熔体的 4.03增大到流纹质熔体的40。
±¤ Ð ³ ¯ Ê
玄武岩矿物-熔体 分配系数 (White,1995)
• 微量元素常用名词
1. 不相容元素：总分配系数D ＜ 1 的元素称不相容元素 2. 强不相容元素：总分配系数D＜ 0.06的元素称强不相 容元素。 3. 相容元素：总分配系数D＞1的元素称相容元素。 4. 强相容元素：总分配系数D ＞＞1的元素称强相容元素 5. 大离子亲石元素（LIL）：离子半径较大的元素 (K、Rb、Sr、Ba、Cs、LREE等)。 6. 高场强元素（HFS）：具有高离子电荷的元素，离子电 位＞3。如 Nb、Ta、Zr、Hf、 P、 HREE等。
1. 平衡实比熔融 熔体与残余固相连续地再平衡，直到熔体移出。 模型定量表达式: CL =C0 /[D+F(1-P)] F熔融程度，熔体占源岩的质量比例数。 P=PɑKDɑ/L+ PβKDβ/L+ PγKDγ/L+…. KD每个矿物和熔体之间的分配系数，D总体分配系数 Pɑ、Pβ等为每种矿物对熔体的贡献量，提供的熔体占 全部熔体的质量百分数。
2
La Sm
融 作
分 离 结 晶 作 用
用 平 衡 部 分 熔
1 .5
1
0 .5
1 2
0
0
5 L a10
10
-6
平衡部分熔融作用与分离结晶作用的La/Sm判别图解 （据M.Treuil等，1975） 1.冰岛样品；2.Bcykiancs洋中脊样品
分离结晶
二 岩浆作用判别的基本原理
(一) 元素丰度-元素比值判别图解
1. 平衡部分熔融作用：
CLH=C0H/[D+F(1-D)]= C0H/F CLM=C0M/[DM+F(1-DM)]= C0M/(DM +F）
CLH/CLM = C0H（DM +F)/( C0M F)
=C0HDM/(C0MF)+ C0HF/(C0MF) = (C0H/C0M )DM/(C0H/CLH)F + C0H/C0M (常数) =CLH ( DM/C0M ) + C0H/C0M CLH/ CLM对CLH为一斜率为DM/C0M,截距为C0H/C0M的直线。
数学推导:
在稀溶液体系中，微量元素 i 在α、β两相（如熔体 相、晶体相或气相）之间分配的平衡条件是： μαi=μβi 式中μαi和μβi分别为微量元素 i 在α和β相中的化 学位，根据热力学公式： μiα=μi0α+RTlnαiα μiβ=μi0β+RTlnαiβ 整理得： αiα/αiβ=e (μi0β-μi0α) / RT =K (T、P) 根据稀溶液定律 ai= K ·Xi 带入得： KαXiα/ KβXiβ= K (T、P) 整理得： Xiα/ Xiβ= K ·Kβ/Kα = KD (T、P)
1. 分离结晶作用定量模型
由 y = n ·Xi熔 对 n 微分: dy/dn = n d Xi熔体/dn + Xi熔体 将 dy/dn=KD Xi熔体 代入上式得： KD Xi熔体= n dXi熔体/dn + Xi熔体 整理得: 1/[ Xi熔体(KD-1)] ·dXi熔体=1/n ·dn 对Xi0 - Xi熔体；n0- n 区间积分，得： ln(n/n0)=1/(KD-1) ln (Xi熔体/Xi0)
1 0 平 衡 结 晶 作 用 8
C C
l i 0 i
6 4 2 0 1 0 1 .0 1 D = 0 0 .5 2 0 0 .2 0 .8 0 .6 0 .4 F (残 余 熔 体 占 原 始 熔 体 的 百 分 数 )
平衡结晶作用过程中不同D值微量元素浓度在残余熔体中的变化
(二) 部分熔融作用模型
0
i 理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图
0 xi 0
x
（据Wood，1983)
亨利定律的数学表达式:
ai=K·Xi
式中 K称亨利常数, 代表稀溶液中溶质的 活度系数，它的大小与组分浓度无关，受 P、T和溶液性质控制。
（二）能斯特分配定律和分配系数
能斯特分配定律是描述微量组分在两相间的 分配关系。 数学表达式为: Xiα/ Xiβ= KD (T、P) 它表示在恒温恒压条件下，溶质在两相间的 平衡浓度比为一常数。KD称分配系数。
熔体中元素i 的摩尔数变为：y-dy
1. 分离结晶作用定量模型
此时晶体中元素 i 的摩尔浓度为： Xi晶体= dy/dn 熔体中元素 i 的摩尔浓度为： Xi熔体=(y-dy)/(n-dn) 将上式写成亨利定律的表达形式： Xi晶体/Xi熔体=KD Xi晶体=dy/dn=KD ·Xi熔体 Xi熔体=(y-dy)/(n-dn) 与熔体中元素i的摩尔数 y 相比，dy可以忽略不计 与熔体中元素的总摩尔数n相比，dn可以忽略不计 则： Xi熔体≈y/n 或 y = n ·Xi熔体
F (残 余 熔 体 占 原 始 熔 体 的 百 分 数 )
分离结晶过程中不同D值微量元素浓度在残余熔体中的变化
(一) 结晶作用模型 2. 平衡结晶作用模型 根据平衡结晶作用条件，推导的微量元素定 量模型为： i i CL =C0 /[D(1-F)+F] i i CL 为残余熔体中元素i的浓度，C0 为初始熔 体元素i的浓度；D 总体分配系数；F 残余熔 体分数（1-F结晶程度）
i i
(二) 部分熔融作用模型

当熔融过程中矿物的比列不变时。 模型表达为：
CLi=C0i/[DO+F(1-DO)]
汉森1982认为，在平衡部分熔融过程中，熔体始 终与残余固相处于平衡中，不管中间过程矿物的 比例如何变化，制约熔体微量元素组成的是与熔 体分离时的残余固相和熔融程度F，其模型可简 化为: CLi=C0i/[D+F(1-D)]
去对数，整理得：
Xi熔体/Xi0=(n/n0) (KD-1) =F K 当KD«1时， Xi熔体/Xi0=1/F
D-1
（瑞利方程）
1 0
C C
l i 0 i
百度文库
分 离 结 晶 作 用 8 6 4 2 1 0 1 .0 D = 1 0 0 .8 D = 2 0 .6 0 .4 D = 0 D = 0 .5 D = 1 D = 1 .1 0 .2 0
1 .0 1 .0 μ
0 i
μ
0 i
ai
拉乌尔定律 （理想的） ai
拉乌尔定律 （理想的） 非理想 非理想 亨利定律
R T l n k Ji R T l n k Ji
0
μ * i ( = μ 0 i+ R T l n k J i ) μ * i ( = μ 0 i+ R T l n k J i ) 亨利定律 1 .0 1 .0

体系总体分配系数的数学表达式:
不同元素分配性质有很大差异，有的优先选 择进入某种固相，有的优先选择进入液相. 这是微量元素具有指纹效应的依据。 在岩浆过程中，体系通常由多相组成，此时 元素 i 的分配系数用总体分配系数（D）来表示：
n
Di = ∑ Wi ·KDi
j=1
式中 j 表示体系中的相; W为相的质量分数;
2 微量元素的主要存在形式
1．在矿物快速结晶过程中陷入囚禁带内； 2．在矿物主晶格的间隙缺陷中； 3．在固溶体中替代主要相的原子。
二、能斯特分配定律和分配系数 （一）稀溶液与亨利定律
理想溶液没有 混合△H，各 组分活度遵循 拉乌尔定律： ai=Xi 组分活度等于 摩尔浓度。
1 .0 μ
0 i
ai
拉乌尔定律 （理想的） 非理想
R T l n k Ji
亨利定律 0 0 xi 1 .0
μ * i ( = μ 0 i+ R T l n k J i )
理想溶液和遵守亨利定律的组分与活度关系图 ）
（据Wood，1983)
非理想溶液中△H≠0，溶液活度不同程度偏离理想 溶液（如下图）。当溶液无限稀释时，每个溶质质 点周围环境变化不显著，微量组分的活度与他们的 摩尔浓度成正比： ai=K·Xi

平衡结晶作用： 熔体在缓慢冷却条件下结晶, 并与熔体始终保持平 衡，称为平衡结晶作用。

(一) 结晶作用模型
1. 分离结晶作用定量模型 一个包含不同组分的总摩尔数为n的有限岩浆库， 其中y摩尔的微量元素 i 的摩尔分数为 : Xi = y/n 当体系发生含有元素i的矿物的分离结晶作用时， 由于晶体与熔体间始终未达到平衡，在一个短时间 之后， 熔体中的总摩尔数变为： n-dn