第1页金属的化学处理化学转化膜金属的化学处理法是通过

第1 页第五章金属的化学处理（化学转化膜）

金属的化学处理法是通过化学或电化学的手段，使金属表面形成稳定的化合物保护膜的方法。我们把这种经过化学处理的保护膜叫化学转化膜。

反应机理是：金属表层的原子与特定介质中的阴离子在一定的条件下发生化学反应，成膜的典型反应如下：

mM + nA z-M m A n+ nze

M－参加反应的金属

A－介质中的阴离子

在这个反应过程中，金属原子要失去电子，被氧化，变成阳离子与介质中的阴离子形成化合物，转化膜实质上就是金属表面在特定的条件下，人为控制腐蚀的过程。

与我们前面讲的电镀和化学镀不同，化学转化膜金属基体直接参与的成膜反应，膜与基体的结合力要比电镀层和化学镀层大很多。

根据成膜所采用的介质来分类：

氧化物膜：金属的含有氧化剂的溶液中形成的膜，成膜过程叫氧化。

磷酸盐膜：金属的磷酸盐溶液中形成的膜，成膜过程叫磷化。

铬酸盐膜：金属的含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜，成膜过程我国习惯上叫钝化。

从膜的形成方法来分可分为：化学法和电化学法。

第一节氧化处理

钢铁的化学氧化

钢铁的化学氧化的工业上称为“发黑”或“发篮”，钢铁经过氧化处理在表面生成一层蓝色到黑色的四氧化三铁膜。这层膜有很好的耐腐蚀能力。

钢铁的化学氧化分为高温化学氧化和常温化学氧化。

一、钢铁的高温化学氧化

1、机理

是在含有氧化剂的碱性溶液中化学和电化学的过程。

（1）化学反应

包括三个阶段：

钢铁表面在热碱液和氧化剂（亚硝酸钠）的作用下生成亚铁酸钠

3Fe + NaNO2+ NaOH ＝3Na2FeO2+ H2O + NH3

亚铁酸钠与溶液中的氧化剂进一步反应生成铁酸钠

6Na2FeO2+ NaNO2+ 5H2O=3Na2Fe2O4＋7NaOH + NH3

铁酸钠与亚铁酸钠相互反应生成磁性氧化铁，

Na2Fe2O4＋Na2FeO2 ＋2H2O＝Fe3O4+ 4NaOH

Fe3O4在浓碱溶液中溶解度非常小，很快就从溶液中析出，在钢铁表面形成晶核，晶核逐渐长大形成连续致密的氧化膜。

生成Fe3O4的同时，铁酸钠易发生水解生成氧化铁的水合物

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Na 2FeO 2 ＋（m+1）H 2O= Fe 2O 3m H 2O + 2NaOH

氧化铁的水合物在较高的温度下，容易失去部分结晶水形成含结晶水较少的一种物质，Fe 2O 3. （m+n ） H 2O 在碱液中溶解度很小，容易形成红色的沉淀附着氧化膜表面，出现生产中的“红霜 ”现象。

（2）电化学反应

钢铁浸入电介质溶液中，表面会形成无数的微电池，在铁的微阳极区发生氧化反应：

Fe

Fe 2+ + 2e 在强碱性有氧化剂的溶液中，二价铁离子转化成三价的氢氧化铁 6Fe 2+ + NO 2- + 11OH - 6FeOOH +H 2O + NH 3

在微阴极区，氢氧化铁被还原

FeOOH ＋ e HFeO 2-(二价铁)

HFeO 2- 合FeOOH 相互作用脱水生成磁性氧化铁

2FeOOH + HFeO 2- Fe 3O 4 + OH - + H 2O

（3）氧化膜的成长

氧化膜成长时,由于四氧化三铁在金属表面上的成核和长大的速度不同,氧化膜的质量也不同。氧化物的结晶形态符合一般结晶理论,四氧化三铁晶核长大必须符合总自由能减小的规律,否则晶核就会重新溶解。四氧化三铁在各种饱和浓度下都有自己的临界晶核尺寸。四氧化三铁的过饱和度越大，临界晶核尺寸越小，能长大的晶核数目越多，晶核长大成晶粒并能很快相遇，形成的氧化膜比较细致，但厚度比较薄。反之，则相反。因此所有能加速形成四氧化三铁的因素都使膜厚减小，而减缓的则使膜后增加，所以适当控制四氧化三铁的生成速度是钢铁化学氧化的关键。

2、钢铁高温氧化工艺

工件 除油 除锈 高温氧化 水洗 干燥 浸油(封闭)

二、钢铁的常温化学氧化

也叫常温发黑，与高温氧化相比，具有节能、高效、操作简单、成本低、环境污染小的优点。

1、机理

钢铁进入发黑液中，钢铁表面的铁原子，置换溶液中的铜离子，生成的铜覆盖在金属表面

CuSO4 + Fe ＝FeSO4 + Cu ↓

金属铜进一步与亚硒酸反应，生成黑色的硒化铜表面膜

Cu + H

2Se O

3

＝ 2CuSe O3 + CuSe↓+ 3H2O

另一种说法，钢铁表面与亚硒酸发生氧化还原反应，生成的Se2-与Cu2＋结合生成CuSe。

H 2Se O

3

+ 3Fe + 4H+ ＝ 3Fe2+ + Se2- + 3H

2

O

Cu2+ + Se2- = CuSe ↓

２、钢铁常温发黑工艺

（1）工艺过程工件→除油→除锈→水洗→发黑→水洗→后处理→油封闭

（2）工艺配方

3、发黑液的组成及对发黑质量的影响

（1）成膜剂，最主要的成膜物质是铜盐和亚硒酸，磷酸盐可作为辅助成膜剂参与生成磷化膜，可以改善膜的耐蚀性和附着力。

（2）PH缓冲剂，PH值一般控制在2－3，PH值太低，则反应速度太快，使膜成疏松，附着力和耐蚀性下降。PH值过高，反应速度变慢，膜成太薄，附着力也下降。随着反应的进行，溶液中的氢离子不断消耗，PH值升高，加入缓冲剂可以使溶液的PH值维持在一定的范围。

（3）络合剂，主要用来络合溶液中的二价铁离子合铜离子。柠檬酸、抗坏血酸与二价铁离子生成稳定的络合物，可以避免二价铁氧化成三价铁。柠檬酸、酒石酸、对苯二酚与铜形成络合物，可以使反应速度变慢，延长成膜时间，这氧可以提高膜层附着力合耐蚀性。

（4）表面润湿剂，表面润湿剂的加入可以降低发黑溶液的表面张力，使液体容易在钢铁表面润湿和铺展，这样才能保证得到均匀一致的表面膜。所使用的表面润湿剂均为表面活性剂，常用的有十二烷基磺酸钠﹑OP—10等。有时两种表面活性剂也一起使用，效果可能会更好。表面润湿剂用量一般为发黑液总质量的1%左右。