分析测试 第十一章 热分析技术

温 差
❖ 样品和参比物分别装在两个坩埚内， 两个热电偶反向串联（同极相连， 产生的热电势正好相反）。
❖ 样品和参比物在相同的条件下加热 或冷却，当样品未发生物理或化学 状态变化时，样品温度(TS)和参比 物温度(TR)相同，温差△T＝0，相应 的温差电势为0；
当样品发生物理或化学变化而发生放 热或吸热时，样品温度(TS)高于或 低于参比物温度(TR)，温差△T≠0， 相应的温差热电势信号放大后送记 录仪。
（4）微伏放大器
❖ 放大温差热电势信号 ❖ 灵敏、稳定； < 10uV
（5）记录仪
❖ 常采用多笔记录仪，用以记录程序升、降温曲线，差热信号 △T曲线，有时还能同时记录△T曲线的微分曲线。
（6）气氛控制系统
❖ 在低温(-170℃~20℃) 操作时必须通入干燥的氩气或氮气至 测量池，以免水汽的凝聚。
❖ 在高于600℃的情况下也经常通入氩气来带出分解产物，以 免对分析系统的干扰。
❖ 可在宽广的温度范围内对样品进行研究； ❖ 可使用各种温度程序； ❖ 对样品的物理状态无特殊要求； ❖ 所需样品量很少（0.1g - 10mg）； ❖ 仪器灵敏度高（质量变化精确度达10-5）； ❖ 可与其他技术联用； ❖ 可获取多种信息。
熱分析の木 热分析装置的利用领域
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •触媒
3、DTA曲线上转变点的确定
❖ 外推法：曲线开始偏离基 线那点的切线与曲线最大 斜率切线的交点最接近于 热力学的平衡温度，因此 用外推法可确定DTA曲线 上反应温度的起始点和反 应终点。
图中C点对应于峰值温度， 既不表示反应的最大速度， 也不表示放热过程的结束。
二、差热分析曲线
1、DTA曲线的特征
❖ 差热分析得到的热谱图(即 DTA曲线)是以温度为横坐标， 以试样和参比物的温差T为 纵坐标，以不同的吸热和放 热峰显示样品受热时的不同 热转变状态。
图中基线相当于T=0，样品 无热效应发生。
典型DTA曲线
样品温度Ts，参比物温度TR 温度差ΔT＝Ts－TR ΔT是“＋”为放热峰， ΔT是“－”为吸热峰。
物理性质：质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、 电、磁等。
❖ 热分析技术的基础：物质在加热、冷却过程中，随着物理状 态、化学状态的变化（熔融、升华、凝固、脱水、氧化、结 晶、相变、化学反应等），通常伴随有相应的热力学性质 （热焓、比热、导热系数等）或其它性质（质量、力学性质、 电阻等）的变化。
第十一章 热分析技术
❖ 热分析可以解释为以热进行分析的一种方法。根据物质的温 度变化所引起的性能变化来确定状态变化的方法统称为热分 析。
❖ 热分析：指在程序控制温度的条件下，测量物质的物理性质 随温度变化的函数关系的技术。
程序控制温度：线性升温或降温、恒温、循环或非线性升温、 降温。
物质：指试样本身和(或)试样的反应产物，包括中间产物。
❖ 对某些性质（参数）的测定，可分析研究物质的物理、化学 变化过程。
加热 物质 冷却
热分析
热量变化 重量变化 长度变化 力学性能变化 气体发生
热传导 其他
DTA DSC TG DTG TMA （热机械分析） DMA（动态机械分析） EGA （逸出气分析）
几种主要的热分析法及其测定的物理化学参数
热分析的优点
（2）测量池
包括试样池和参比池。测量池与其托架接触良好以保证能追随
程序温度的变化。
热电偶
样品
金属
参比物 电热丝
易受试样、参比物的密度、导热系数、比热容、热扩散的影响
（3）程序温控装置
❖ DTA实验升温的线性非常重要。 ❖ 使炉温按给定的程序方式(升温、降温、恒温、循环)以一
定速度变化。 ❖ 升温速度：1～100K/min，常用：1～20K/min。
❖ 如果试样升温过程中热容有变化，则基线△Ta就要移动，因此 从DTA曲线可知热容发生急剧变化的温度，该方法被用于测 定玻璃化转变温度。
❖ 程序升温速率恒定才能获得稳定的基线。
2、吸热峰、放热峰
❖ 吸热、放热峰在有热效应产生时出现，其热效应的大小用峰 面积表示。
❖ 注：从DTA曲线上可以看到物质在不同温度下发生的吸热和 放热反应，但并不能得到热量的定量数据。
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂
•火药
•电子材料 •木材･纸 •建材 •公害 •工业废弃物
•橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･染料･塗料 •粘着剂
来自百度文库
热分析的历史
•玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
DSC
TG
DTA
TMA
复合分析
第一节 差热分析（DTA）
一、差热分析的基本原理及设备 二、差热分析曲线 三、差热分析的应用
基线
❖ 由于热电偶的不对称性，试样、参比物的热容、导热系数不
同，在等速升温情况下划出的基线并非T=0的线，而是接
近T=0的线；另外升温速度的不同，也会造成基线不同程
❖
度的漂移。 基线位置：
Ta
CR CS K
dTW dt
CS 、CR为试样 和参比物的热容， TW为炉温
❖ 试样和参比物热容越相近，△Ta越小，因此参比物最好采用与 试样在化学结构上相似的物质。
一、差热分析的基本原理及设备
1、基本原理
❖ 差热分析：在程序控制温度下，测量物质与参比物的温度差 随时间或温度变化的一种技术。
参比物（基准物）：在测量温度范围内不发生任何热效应的 物质，如α-Al2O3、MgO等。
❖ 当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使 试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线 上可得到放热或吸热峰。
2、差热分析仪
热电偶 测量池 程序温控装置 微伏放大器 记录仪 气氛控制系统
差热分析仪结构示意图
1-参比物；2-样品；3-加热块；4-加热器；5-加热块热电偶；6-冰冷联结；7温度程控；8-参比热电偶；9-样品热电偶；10-放大器；11-x-y记录仪
（1）热电偶
❖ DTA关键元件，兼具测温及传输温差电动势的功能，其精确 度直接影响差热分析的结果。 铜-康铜（长期350℃ /短期500 ℃ ） 铁-康铜（600/800 ℃ ） 镍铬-镍铝（1000/1300℃ ） 铂-铂铑(1300/1600 ℃ ) 铱-铱铑（1800/>2000 ℃）