第六章对映异构案例
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对映异构学习课件
外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同
对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同
各自发挥其左右 旋体的生理功能
三、对映体构型的表示方法
1.构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔
（E·Fischer）投影式表示。
式表示：
投影原则：
1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平 面。
2° 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示
指向纸平面的后 面。
3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原 子写
在竖线上 端。
使用费歇尔投影式应注意的问 题：
a 基团的位置关系是“横前竖后 ”。
b 不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°
或270°与原构型相比。
c 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构 型。
2. 判断不同投影式是否同一构型的方法 ：
（1）将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构 型。
（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另 三个
基团的位置，不会改变原构型。
（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对 调奇
第六章 对映异构
Chap. 6 Enantiomeric of organic Stereochemistry
重点讲授内容:
一、同分异构现象
二、构型异构中的顺反异构
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
四、环烷烃的构型异构
五、潜手性中心、潜手性面与手性识别
同分异构现象
构造异构 constitutional
绕轴转动一周，就有n个形象与原形象无法区分，水有两个，氨
有三个，球体有∞个。
对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同
各自发挥其左右 旋体的生理功能
三、对映体构型的表示方法
1.构型的表示方法
对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔
（E·Fischer）投影式表示。
式表示：
投影原则：
1° 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平 面。
2° 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示
指向纸平面的后 面。
3° 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原 子写
在竖线上 端。
使用费歇尔投影式应注意的问 题：
a 基团的位置关系是“横前竖后 ”。
b 不能离开纸平面翻转180°；也不能在纸平面上旋转90°
或270°与原构型相比。
c 将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构 型。
2. 判断不同投影式是否同一构型的方法 ：
（1）将投影式在纸平面上旋转180°，仍为原构 型。
（2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另 三个
基团的位置，不会改变原构型。
（3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对 调奇
第六章 对映异构
Chap. 6 Enantiomeric of organic Stereochemistry
重点讲授内容:
一、同分异构现象
二、构型异构中的顺反异构
三、构型异构中的对映异构和非对映异构
四、环烷烃的构型异构
五、潜手性中心、潜手性面与手性识别
同分异构现象
构造异构 constitutional
绕轴转动一周，就有n个形象与原形象无法区分，水有两个，氨
有三个，球体有∞个。
第6章.对映异构
OH CH3CHCOOH 2-羟基丙酸 (外消旋体)
(羰基处于非手性环境, a方式与b方式机会相等)
a CH3 但：CH3-C-COOH + H2N C6H5 H O 手性胺 CH3 CH3 NaBH 4 COHN C6H5 C H O b
(羰基处于手性环境, a方式与b方式机会不等)
HO CH3 C H
第三节
含手性碳原子化合物的对映异构
CO2H CO2H H H
一、含一个手性碳原子的化合物(Cabcd型)
OH 含一个手性碳原子的化合物分子中无任何对称因素，因此具有手性。 OH CH3 CH H 3 例如：乳酸 CH3 C* COOH 有一对对映体： OH
COOH H C CH3 OH HO
COOH C CH3 H
CH3CH2CH2CH3
Cl2 hv
CH3 Cl H + C2H5 50%
CH3 H Cl C2H5 50%
为什么得外消旋体？
Cl2
hv
2Cl Cl CH3CHCH2CH3 + HCl
CH3CH2CH2CH3
a H CH3 C C2H5 b Cl2
a
Cl CH3 C H C2H5 C2H5 H Cl 50%
普通光
Nicol棱晶
偏振光
即：平面偏振光只在平面偏振光的振动平面发生旋转的性质称为旋光性， 具有旋光性的物质为旋光性物质，使偏光振动平面旋转的角度 叫旋光度( angle of rotation)。 旋光度用“α”表示； 旋光仪示意图：
用“－”表示左旋( levorotarory)； “+” 表示右旋(dextrotatory) 。 旋光度与物质的浓度、盛液管长度、温度及光的波长有关。
06第6章_对映异构
反应停 （thalidomide 沙利多胺）
R型对映体 S型对映体
镇痛剂 胎儿畸形
总目录
2. 不对称碳原子
—— 一个碳原子上连有四个不同基团。
特点：
1）四个基团在不对称碳原子周围有两种排列形 式，即两种空间构型。
2）两种构型互为镜像，外型相似但不能重叠。
总目录
二、手性
1. 手性（chirality ）—— 物质分子与其镜像 相似而不重合的特征。
总目录
构造异构
同 分 异 构 立体异构
碳架异构 位置异构 官能团异构 互变异构 顺反异构 对映异构
构型异构
构象异构
总目录
第一节 物质的旋光性
一、 平面偏振光和旋光性
光是一种电磁波，它的电场或磁场振动的方 向与光前进的方向垂直。
在普通光线里，光波在垂直于前进方向的任 何可能的平面上振动。
总目录 •Nicol棱晶：只允许与棱晶晶轴平行的平面上振动的光线 透过。
发酵乳酸 α - 3.8°· 2· -1 m kg
总目录
二、旋光仪和比旋光度
1. 旋光仪的工作原理
测量非旋光性物质
总目录
测量旋光性物质
总目录
α 比旋光度 [ ] λ ：
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm 长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比旋光度。
t
式中t表示温度，λ表示所用光的波长。
第五节 构型的 R、S 命名规则 一、命名原则 二、不同构型式中手性碳的R,S 标定方法 第六节 环状化合物的立体异构 一、顺反异构 二、对映异构 第七节 不含手性碳原子化合物的 对映异构 一、含手性轴的化合物 二、含手性面的化合物 三、含有其他手性中心的化合物 第八节 外消旋体的拆分 第九节 不对称合成简介 第十节 亲电加成反应的立体化学 一、实验事实 二、推测反应历程
有机化学第六章 对映异构
在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为 589 nm）条件下，样品管长度为1dm，样品浓度 为1g•ml-1时测得的旋光度。
D
T
l c
D --- 钠光源，波长为589nm； T --- 测定温度，单位为℃ a --- 实测的旋光度； l --- 样品池的长度，单位为dm； c --- 为样品的浓度，单位为g•ml-1。
（2）使用Fischer（费歇尔）投影式注意： A、投影式在纸平面 上旋转n×180°，其 构型保持不变；
COOH H CH3 OH HO CH3 H COOH
B、投影式不能在纸平面旋转90°的奇数倍； C、投影式不能离开纸面翻转180°； D、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时 针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。
4、互变异构(酮式与烯醇式)：
不同官能团迅速互变，达到平衡。 二、立体异构： 具有相同的分子式，分子中各原子结合的顺
序相同，但在空间排列的方式不同。立体异构是 具有相同的构造、不同构型的异构体。它分为：
1、构象异构：由于分子内单键旋转角度的 不同所引起的异构。 2、顺反异构：由于双键或环平面的存在而 引起的构型不同。 3、对映异构：分子的构型互为实物与镜像的 关系。对映异构好比人的左右手关系，二者互为 镜像，不能重合。人们把实物和镜像不能重合的 现象称为手性。具有手性的分子称为手性分子。 4、非对映异构
H CH3CH=CHCH3 HOH bp d 旋光性 CH3CH2-C-CH3 OH 99.5℃ 0.8063 右旋 OH CH3CH2-C-CH3 H 99.5℃ 0.8063 左旋
在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。
CH3 C HO H CH2CH3 H 镜子 CH3 C OH CH2CH3 左旋-2-丁醇
D
T
l c
D --- 钠光源，波长为589nm； T --- 测定温度，单位为℃ a --- 实测的旋光度； l --- 样品池的长度，单位为dm； c --- 为样品的浓度，单位为g•ml-1。
（2）使用Fischer（费歇尔）投影式注意： A、投影式在纸平面 上旋转n×180°，其 构型保持不变；
COOH H CH3 OH HO CH3 H COOH
B、投影式不能在纸平面旋转90°的奇数倍； C、投影式不能离开纸面翻转180°； D、任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时 针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。
4、互变异构(酮式与烯醇式)：
不同官能团迅速互变，达到平衡。 二、立体异构： 具有相同的分子式，分子中各原子结合的顺
序相同，但在空间排列的方式不同。立体异构是 具有相同的构造、不同构型的异构体。它分为：
1、构象异构：由于分子内单键旋转角度的 不同所引起的异构。 2、顺反异构：由于双键或环平面的存在而 引起的构型不同。 3、对映异构：分子的构型互为实物与镜像的 关系。对映异构好比人的左右手关系，二者互为 镜像，不能重合。人们把实物和镜像不能重合的 现象称为手性。具有手性的分子称为手性分子。 4、非对映异构
H CH3CH=CHCH3 HOH bp d 旋光性 CH3CH2-C-CH3 OH 99.5℃ 0.8063 右旋 OH CH3CH2-C-CH3 H 99.5℃ 0.8063 左旋
在空间的排列上，可以看出他们是不相同的。
CH3 C HO H CH2CH3 H 镜子 CH3 C OH CH2CH3 左旋-2-丁醇
第6章 对映异构
比旋光度 (Specific Rotation)
t
B l
：旋光度 B ：质量浓度(g/ml) l ：盛液管的长度（dm）
8
：光源的波长
t ：测定时的温度
说明
•比旋光度[]：体现物质特性，可在手册中查到 •一般用钠灯(D)作光源，λ=589.3nm，t=20℃ •物质的旋光度，需要通过改变浓度或者改变盛液管长度 的方式测定两次，才能确定。 •溶液一般为稀溶液，否则测出的α值不准 •若溶剂不是水，则要在后面标出溶剂及相应浓度 右旋酒石酸： (乙醇, 5%)
25
CH3 C HO H CH2CH3 HO
CH3 C CH2CH3 H HO
CH2CH3 C H CH3
S
R
R
S
≡ ≡
A B C
≡
B
B
A
C
D
D
R
D A C
≡
A
D B
26
C
Fischer投影式中R、S的简便确定法： •若最小基团d在竖线上，则a，b，c顺时针旋转为R型， 逆时针为S型； •若最小基团d在横线上，则a，b，c顺时针旋转为S型， 逆时针为R型。 使用费歇尔投影式应注意的问题： •在纸面上转动180°或偶数倍，构型不变。
n
﹡
﹡
I
≡
II
III
IV
关系：对映体：III和IV
内消旋体：I和II
非对映体：I和III，II和III，I和IV，II和IV
33
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物 (有) 内消旋体无旋光性(抵消), 不能分离成光活性物质
mp
(+)-酒石酸 (-)-酒石酸 170oc 170oc
汪小兰有机课件第四版对映异构
Br
* CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C
CH2 CH2 CH2 CH3
H
9/8/2019
Locating a Stereocenter
O CH3
*
H
9/8/2019
Locating a Stereocenter
H
CH3
no stereocenter
9/8/2019
Coniine: The Compound that 毒芹碱 Killed Socrates
9/8/2019
2）. 螺环化合物
类似于丙二烯型化合物
a b
c d
a b ,c d时， 存在对映体
H HOOC
CH3 COOH
9/8/2019
3） 把型（柄型）化合物
HOOC
(CH2)10
p-十次甲基苯-2-甲酸
9/8/2019
第三节 构型的R、S命名规则
1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出次 序规则。按照次序规则确定手性碳原子所 连四个基团的优先次序，假定为①>②>③ >④ , 如果除最小（优先次序排在最后） 的基团外，从最小基团的对面观察，其它 三个基团按顺时针排列的为R型，逆时针 排列的为S型。
2,2’,6,6’位上有体积较大的基团时，苯环
间的单键不能自由旋转，两个苯环不能
处于同一平面。
a
c
a b，c d
9/8/2019
bd
两个苯环成一定角度
联苯型化合物(b)
HOOC NO2
NO2 COOH
NO2 COOH
HOOC NO2
基团的阻转能力大小： I2>Br2>Cl2>CH3>NO2>COOH >NH2>OCH3>OH>F>H
第六章对映异构
3
6.2 分子的手性
1. 对映异构现象: 对映异构现象: 构造式相同的两个分子,其结构不同, 构造式相同的两个分子,其结构不同,呈实物 与镜像的关系,二者不能重叠,一个为左旋体, 与镜像的关系,二者不能重叠,一个为左旋体, 一个为右旋体,二者α值相等 方向相反. 值相等, 一个为右旋体,二者 值相等,方向相反. 2.手性(手征,手征性):实物与镜像不能重叠的 手性(手征,手征性):实物与镜像不能重叠的 手性 ): 现象叫手性. 现象叫手性. 3.对映异构体:两个立体异构体若满足互为镜像, 对映异构体:两个立体异构体若满足互为镜像, 对映异构体 且不能重叠的关系, 且不能重叠的关系,则两者都是手性分子且互 为对映异构体. 为对映异构体.
7
H
H Cl Cl H
Cl Cl
Cl
Cl F F Cl
CH3 Cl
Cl C H C Cl
H Cl
H Cl
H
Cl CH3
HБайду номын сангаас
Cl CH3
Cl C H C
CH3 Cl H Cl
H
8
6.4 含一个不对称碳原子化合物的对映异构
1. 对映异构体: a. 构造式相同; 对映异构体: 构造式相同; b. 互为镜像,且不能重叠 互为镜像, c. α值相等,符号相反 值相等, 值相等 2. 外消旋体:等量的对映体组成的混合物, 外消旋体:等量的对映体组成的混合物, 无旋光性,在手性条件下可拆分. 无旋光性,在手性条件下可拆分. 3. 构型的表示方法: 构型的表示方法: 锯架式,楔形式, 锯架式,楔形式,Newman 式,费歇尔投影式
Cl H CH3 H OH CH3 I CH3 H Cl H OH CH3 II
6.2 分子的手性
1. 对映异构现象: 对映异构现象: 构造式相同的两个分子,其结构不同, 构造式相同的两个分子,其结构不同,呈实物 与镜像的关系,二者不能重叠,一个为左旋体, 与镜像的关系,二者不能重叠,一个为左旋体, 一个为右旋体,二者α值相等 方向相反. 值相等, 一个为右旋体,二者 值相等,方向相反. 2.手性(手征,手征性):实物与镜像不能重叠的 手性(手征,手征性):实物与镜像不能重叠的 手性 ): 现象叫手性. 现象叫手性. 3.对映异构体:两个立体异构体若满足互为镜像, 对映异构体:两个立体异构体若满足互为镜像, 对映异构体 且不能重叠的关系, 且不能重叠的关系,则两者都是手性分子且互 为对映异构体. 为对映异构体.
7
H
H Cl Cl H
Cl Cl
Cl
Cl F F Cl
CH3 Cl
Cl C H C Cl
H Cl
H Cl
H
Cl CH3
HБайду номын сангаас
Cl CH3
Cl C H C
CH3 Cl H Cl
H
8
6.4 含一个不对称碳原子化合物的对映异构
1. 对映异构体: a. 构造式相同; 对映异构体: 构造式相同; b. 互为镜像,且不能重叠 互为镜像, c. α值相等,符号相反 值相等, 值相等 2. 外消旋体:等量的对映体组成的混合物, 外消旋体:等量的对映体组成的混合物, 无旋光性,在手性条件下可拆分. 无旋光性,在手性条件下可拆分. 3. 构型的表示方法: 构型的表示方法: 锯架式,楔形式, 锯架式,楔形式,Newman 式,费歇尔投影式
Cl H CH3 H OH CH3 I CH3 H Cl H OH CH3 II
【精品】第六章 对映异构习题答案
第六章对映异构1、说明下列各名词的意义：⑴旋光性：⑵比旋光度：⑶对应异构体：⑷非对应异构体：⑸外消旋体:⑹内消旋体：答案:（1）旋光性：能使偏光振动平面的性质，称为物质的旋光性.(2）比旋光度:通常规定1mol含1 g旋光性物质的溶液,放在1dm(10cm)长的成液管中测得的旋光度，称为该物质的比旋光度。
（3）对应异构体：构造式相同的两个分子由于原子在空间的排列不同,彼此互为镜象，不能重合的分子，互称对应异构体。
（4）非对应异构体:构造式相同，构型不同，但不是实物与镜象关系的化合物互称非对映体。
（5）外消旋体：一对对映体右旋体和左旋体的等量混合物叫外消旋体。
（6）内消旋体:分子内，含有构造相同的手性碳原子，但存在对称面的分子,称为内消旋体，用meso表示。
2、下列化合物中有无手性C（用*表示手性C）（1)（2)（3）（4) 答案:(1）*（2)无手性碳原子（3)**(4）3、分子式为C3H6DCl所有构造异构体的结构式，在这些化合物中那些具有手性？用投影式表示它们的对应异构体。
答案：解：分子式为C3H6DCl的化合物共有5个构造异构体，其中3个有对应异构体。
(手性）：(无手性)Cl CH 2CH 3HD DH ClCH 2CH 3CH 2ClCH 3HDDH CH 2Cl CH3CH2DCH3HCl ClH CH 2DCH 34、⑴丙烷氯化已分离出二氯化合物C 3H 6Cl 2的四种构造异构体，写出它们的构造式:⑵从各个二氯化物进一步氯化后，可得的三氯化物（C 3H 5C l3)的数目已由气相色谱法确定.从A 得出一个三氯化物，B 给出两个，C 和D 各给出三个，试推出A ，B 的结构.⑶通过另一合成方法得到有旋光性的化合物C ，那么C 的构造式是什么？D 的构造式是怎样的？⑷有旋光的C 氯化时,所得到的三氯丙烷化合物中有一个E 是有旋光性的，另两个无旋光性,它们的构造式怎样？ 答案：（1）Cl 2CHCH 2CH 3(1)CH 3CCl 2CH 3(2)ClCH 2CHClCH 3(3)ClCH 2CH 2CH 2Cl (4)（2)解：A 的构造式:CH 3CCl 2CH 3B 的构造式:ClCH 2CH 2CH 2Cl (3）（4）另两个无旋光性的为：CH 2ClCCl 2CH 3ClCH 2ClCHCH 2Cl5、指出下列构型式是R 或S 。
第六章对映异构(旋光
（－）乳酸
左旋体
（＋）乳酸
右旋体 互称对映（异构）体
从酸败的牛奶中得到的乳酸都是外消旋体(等量对映体的混合物)
互为手性的分子是一对对映异构体，在药理领域，异构体中的一种可能具有 疗效，而另一种可能不但无效甚至有害，如(+)葡萄糖在动物代谢中能起独特 的作用，具有较高的营养价值，但其对映体(-)葡萄糖则不能被动物代谢。左 旋的氯霉素有抗菌作用，但其对映体则无疗效。一个典型的例子就是1960年 代，在欧洲出售的一种叫反应停（沙利度胺thalidomide)的药物，用于治疗孕 妇早期的妊娠反应，该药物分子的R型对映异构体具有很好的镇定功能，可 以减弱妊娠反应，另一种S型对映异构体却导致1.2万个海豹畸形儿出生的惨 剧。 在自然界，手性特征与我们如影随形，构成生命体的绝大多数有机分子， 比如天然的蛋白质、多肽、催化酶、激素以及人体中的氨基酸等都是手 性分子。生命体的分子识别体系有极强的手性识别能力，不同构型的立 体异构体往往表现出极不相同的生理效能。
引言 ----2001年诺贝尔化学奖
2001年10月10日瑞典皇家科学院 在斯德哥尔摩宣布： 本年度 的Nobel 化学奖 奖金
一半授予美国科学家 William S.Knowles和 日本科学家野依良治 另一半授予美国科学 家K.Barry Sharpless
三位获奖科学家的贡献就在于他 们找到了立体选择性合成的方法和 催化剂，可以高效快速地合成一种 手性分子而不生成另一种，这为开 发具有新特性的分子和物质开创了 一个全新的领域。目前人们已根据 他们的研究成果研制出了抗生素、 消炎药和心脏病药等许多药物。
被
旋光仪----测定物质旋光度大小和方向的仪器。
溶液浓度 影响旋 光度的 因素 样品管长度 光的波长 测定温度（通常20℃） 溶剂（通常用水）
第六章 对映异构
对映异构：如一个化合物分子与其镜象不能重合，两者关系相当于 自己左右手一样，即相互对映，这种异构体称为对映异构体
乳酸
6.2 对映异构现象与分子结构的关系
不对称碳原子（手性碳原子）：与四个不同原子或原子相连的碳原 子称为不对称碳原子（asymmetric carbon），通常用“C*”。例如：
二、手性和对称因素 1. 手性
2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：
CH3
CH3
C
CH3CH2
Br
H
C
Br
CH2CH3
H
实物
镜子
镜象
对映体的性质
(1) 物理性质在非手性条件下，熔点、沸点、溶解度和密度相同；比 旋光度大小相等，方向相反
(2) 化学性质：在非手性条件下相同，但在手性条件（如：手性溶 剂、手性试剂、手性催化剂）性质不同。
“+”和“-”表示
6.1 物质的旋光性
二、旋光仪和比旋光度 1. 旋光仪
实验室用来测定物质旋光度的仪器。旋光仪有五部分组成：光源、 起偏棱镜、盛液管、检偏棱镜、回旋刻度盘和目镜。
2. 比旋光度
定义：1 mL含有 1g 的旋光物质的溶液，放在 1dm（10 cm）长的 盛液管中测得的旋光液的旋光度称为该物质的比旋光度。 或者：单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用[α]表示。
C2
H H3C C
C
CH3 H
C3
Cl HCH
H
C2
CH3
H3C
H3C
C2 CH3
Cn 的对称操作是旋转。
6.2 对映异构现象与分子结构的关系
对称因素与分子的手性关系：
(1) 在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不 能叠合，分子就会有手性。 (2) 分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。 (3) 判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。
乳酸
6.2 对映异构现象与分子结构的关系
不对称碳原子（手性碳原子）：与四个不同原子或原子相连的碳原 子称为不对称碳原子（asymmetric carbon），通常用“C*”。例如：
二、手性和对称因素 1. 手性
2-溴丁烷也是手性分子，也有一对对映体存在：
CH3
CH3
C
CH3CH2
Br
H
C
Br
CH2CH3
H
实物
镜子
镜象
对映体的性质
(1) 物理性质在非手性条件下，熔点、沸点、溶解度和密度相同；比 旋光度大小相等，方向相反
(2) 化学性质：在非手性条件下相同，但在手性条件（如：手性溶 剂、手性试剂、手性催化剂）性质不同。
“+”和“-”表示
6.1 物质的旋光性
二、旋光仪和比旋光度 1. 旋光仪
实验室用来测定物质旋光度的仪器。旋光仪有五部分组成：光源、 起偏棱镜、盛液管、检偏棱镜、回旋刻度盘和目镜。
2. 比旋光度
定义：1 mL含有 1g 的旋光物质的溶液，放在 1dm（10 cm）长的 盛液管中测得的旋光液的旋光度称为该物质的比旋光度。 或者：单位浓度、单位盛液管长度下测得的旋光度，用[α]表示。
C2
H H3C C
C
CH3 H
C3
Cl HCH
H
C2
CH3
H3C
H3C
C2 CH3
Cn 的对称操作是旋转。
6.2 对映异构现象与分子结构的关系
对称因素与分子的手性关系：
(1) 在绝大多数情况下，分子中没有对称面和对称中心，与其镜象就不 能叠合，分子就会有手性。 (2) 分子中是否存在对称轴对分子是否具有手性没有决定作用。 (3) 判断分子中有无对称面和对称中心在立体化学中有重要意义。
有机化学 第六章 对映异构
有对称中心的分子非手性，实物与镜可重叠，没 有对映体和旋光性。
(3)对称轴 Cn ——若通过分子画一轴线，当分子绕此轴 旋转360º /n后，得到与原来分子相同的形象，此轴线就 是该分子的几重对称轴。
O H 球体 H 水 H
N
H H
氨
C∞
C2
C3
H
H H Cl
Cl Cl Cl
Cl
Cl C2
H
有无对称轴不能 作为判断分子有 无手性的依据。
第七节 不含手性碳原子的化合物的对映异构
一、丙二烯型分子
a C
b c
a 或 C
b
a
C
C
d
C
C
b
当任何一个双键上连接相同基团，则分子无手性
二、联苯型化合物
分子有 对称面， 无手性
当某些分子单键之间的自由旋转受到阻碍时产生的 光活性异构体，称位阻异构现象.
其它
R1 N R2
R3 R4
第八节 外消旋体的拆分
第六章 对映异构
构造异构 同分异构
碳干异构 位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构 顺反异构 对映异构
立体异构 构象异构
对映异构：是指分子式、构造式相同，构型不同，互 呈镜像对映关系的立体异构现象。实物与其镜象不能 重叠的分子成为一对对映体。
CH3 C HO H CH2CH3
镜子 CH3 C H OH CH2CH3 左旋-2-丁醇
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
一、对映异构现象的发现 1848年法国巴黎师范大学化学家、微生物学家 在研究酒石酸钠铵晶体时，发现有两种不同的晶体.
两种晶体互为实物和镜像的关系，相似不重合,将其 分开分别溶于水中，一种左旋一种右旋,比旋光度相 等。
有机化学06-对映异构
H
COOH
HO
CH3 H Cl CH3 Cl H H
CH3 H Br CH3
Organic Chemistry
HO CH3
H
化学与生命科学学院
含有一个手性碳原子的化合物 构型之间的转换
CH3 Cl H OH CH3
交叉式
H H
Cl
CH3 H
竖立
H
CH3 OH CH3
重叠式
Cl OH CH3
H
化学与生命科学学院
COOH H OH CH3
化学与生命科学学院
COOH HO CH3
Organic Chemistry
H
含有一个手性碳原子的化合物 构型表示方法
使用Fischer投影式注意： （1）不能离开纸面翻转过来
COOH H OH CH3
翻转
COOH H HO CH3
COOH OH H
C
CH3
COOH
COOH
对映体构型标记
Fischer投影式为平面的构型式，应把它想象成立体形象
来进行判断。
COOH H OH CH3
(R)-(-)-乳酸
COOH HO H CH3
(S)-(+)-乳酸
化学与生命科学学院
Organic Chemistry
对映体构型标记
快速判断Fischer投影式构型的方法： H处横键，顺时针为S H处纵键，顺时针为R
1957-1961，欧洲、亚洲、非洲、澳洲和南美洲被 医生大量处方给孕妇以治疗妊娠呕吐。
化学与生命科学学院 Organic Chemistry
反应停事件
Thalidomide的两种异构体的不同生物学特性
R-异构体 镇静、无致畸
A6第六章 对映异构
CH3 Ph
CH3 Ph
C CHCOOH
R*OH
CH3 Ph
C CHCOOR*
(I)
C CHCOOR*
H2 Pt
CH3 Ph C* CH2COOR* H
(II)
(II)(手性化合物)
H2O
(III)(不等量非对映体)
CH3 Ph C* CH2COOH
(IV)(不等量对映体)
R*OH = * OH
H
第六章 对映异构
碳链异构
构造异构 (constitutional isomerization)
官能团位次 异构 官能团异构
具有相同的分子 异构 现象 式，原子成键的 互变异构 (isomeri- 顺序不同 zation) 对映异构 构型异构 立体异构 非对映异构 (stereoisomerization 构象异构 具有相同的构造，原子或基团在 空间的排布不同。
(R)–2–溴丁烷
R (R) –甘油醛
(R)–甘油醛
(S)–甘油醛
6-4 具有两个手性碳原子的对映异构
一、具有两个不同手性碳原子的对映异构
COOH COOH COOH COOH H * OH HO * H H * OH HO * H H * Cl Cl * H H * Cl Cl * H COOH COOH COOH COOH
H HO C CH2CH3 CH3
HO
CH3
H
CH3 HO C H
CH2CH3
CH2CH3
Fischer 投影式的特性：
CH3 H Br CH2CH3
(+)–2–溴丁烷
CH3 H Br CH2CH3
(–)–2–溴丁烷
旋转 90° Br CH3 CH2CH3 投影式在纸面上旋转90° H 或270 ° ，构型改变，
第六章 对映异构
第六章 对映异构同分异构现象在有机化学中极为普遍。
同分异构现象可以归纳如下：第一节 物质的旋光性一、平面偏振光和旋光性光波是一种电磁波,它的振动方向与前进方向垂直。
在光前进的方向上放一个（Nicol ）棱晶或人造偏振片,只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶,而在其它平面上振动的光线则被挡住。
这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光,简称偏振光或偏光。
2.物质的旋光性能使平面偏振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性,具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。
同分异构构造异构碳干异构位置异构构型异构光源（1 ）光的前进方向与振动方向C'（2）普通光的振动平面图 6-1 光的传播A'C普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶A'A'C能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体,能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体,使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度,用α表示。
二、旋光仪和比旋光度 1.旋光仪测定化合物的旋光度是用旋光仪,旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶）,一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。
若盛液管中为旋光性物质,当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度,如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅,则必须将检偏镜旋转一定的角度,目镜处视野才明亮,测其旋转的角度即为该物质的旋光度α。
如下图所示2.比旋光度旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构,并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。
为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小,一般用比旋光度来表示。
比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。
当物质溶液的浓度为1g/ml,盛液管的长度为1分米时,所测物质的旋光度即为比旋光度。
若所测物质为纯液体,计算比旋光度时,只要把公式中的C 换成液体的密度d 即可。
最常用的光源是钠光（D ）,λ=589.3nm ,所测得的旋光度记为 所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。
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20 3 . 8 [ ]D
COOH COOH
mp: 53℃ mp: 53℃
H
C C
OH
H
CH 3
OH
分子式相同；构造式相同；互为实物与镜像的关系； 不能重叠。 对映异构；旋光异构；光学异构 对映异构体； 手性分子
对映异构体的性质
COOH C CH3 H OH
H COOH C OH CH 3
⑴ Fischer投影式不能离开纸面翻转过来；
COOH
COOH H OH CH3
翻转
COOH H HO CH3
COOH
OH
C
H
CH3
不同
H C OH
CH3
⑵ 可以在纸面平移或转动 n·180°，但不 能转动（2n-1）× 90°。
CH 3
COOH H OH CH3
旋转180°
CH3 HO H COOH
CH 3
OH
C
H
COOH
COOH
旋转180°
H C OH
相同
OH C H
COOH
CH3
30
(3)投影中任意两个基团不能对调，否则构型改变，对
第六章 对映异构（enantiomerism）
碳架异构
同 分 异 构
构造异构
位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构
顺反异构
对映异构
立体异构
构象异构
对映异构的定义
OH CH3 CH O C OH
肌肉分解乳酸： 乳糖发酵乳酸：
COOH C CH3 H OH
CH3
20 3 . 8 [ ]D
找出下列化合物的对称轴.
旋光
对称面(镜面)
—— 设想分子中有一平面 , 它可以把分子分成互为 镜象的两半,这个平面就是对称面.如:
不在对称面上的原子数一定为偶数。
对称面(镜面)
对称面(镜面)
对称中心 i
——设想分子中有一个点 ,从分子
中任何一个原子出发 , 向这个点作 一直线 , 再从这个点将直线延长出 去,则在与该点前一线段等距离处, 可以遇到一个同样的原子 , 这个点 就是对称中心.
Cl NHCH3 O
S-（+）Ketamine
R-（-）- Ketamine
麻醉作用
O H3C O Ph H N N O n-Bu H
兴奋和精神紊乱
O N O n-Bu N CH3 O Ph
(-)-L-DOPA 治疗帕金森氏病
(+)-D-DOPA 在体内集聚，不能被代谢
酞胺哌啶酮
Thalidomide(反应停) —— 镇静和止吐药物
CH3CHCOOH OH
COOH H HO C CH3
CH3 COOH C H OH
实（楔）前虚（楔）后 线纸面
*
Fischer投影式
COOH
COOH
H
OH
OH CH3
横前竖后碳居中
H
C
CH 3
碳链在竖直方向，编号小的在上方。
COOH H OH CH3
COOH HO CH3
28
H
使用Fischer投影式注意事项：
1874年荷兰化学家范特霍夫和法国科学家勒贝尔提出了碳价 四面体学说
COOH
COOH H C OH CH 3
C*
CH3
C
H OH
分子的手性与对称性因素
对称性和对称元素
对称轴(旋转轴) Cn ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线 为轴旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子 与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.
手性溶剂
为什么要研究对映异构呢？
1．天然有机化合物大多有旋光现象。
H2N O COOH NH2 H2N O COOH NH2
(S)天冬酰胺 苦味
(R)天冬酰胺 甜味
2．物质的旋光性与药物的疗效有关。 左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行。
静脉麻醉药氯胺酮(Ketamine)
Cl NHCH3 O
肌肉分解乳酸： 乳糖发酵乳酸：
[ 3 .8
3 .8
mp: 53℃
[ ]0
20
mp: 53℃ mp:16.8℃
酸奶中分离出的乳酸 ：
20
3 8 0.°
(3) 构型的表示方法
楔形式，Newman投影式，锯架式，Fischer（费歇尔）投影式 楔形透视式
C*
*
C*: 不对称碳原子 or 手性碳原子
第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构 (1) 对映异构体
具有镜像与实物关系的一对旋光（对映）异构体。
COOH C CH3 H OH
H COOH C OH CH 3
右旋体
左旋体
(2) 外消旋体
等量的左旋体和右旋体的混合物， 用（±）或 (dl) 表示。
O O HN O O N
O N NH O O
(S)型，致畸形
O
(R)型,有效，不致畸形
3. 用于研究有机反应机理
第一节 物质的旋光性
1.平面偏振光 （Plane-polarized light）
2. 旋光性与非旋光性
3.旋光仪（polarmeter）
定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器
WXG-4圆盘旋光仪
T []D
= cl
D-钠光源，波长为589nm 注：溶剂是水可以 T-测定温度，单位为℃ 不标明溶剂，其他 -实测的旋光度 溶剂要标明。 l-样品池的长度，单位为dm c-为样品的浓度，单位为g· ml-1
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
1848年Pasteur得到的酒石酸盐晶体 在左旋和右旋异构体分子中，原 子在空间排列的方式是不对称的。
12
4.旋光度（observed rotation） 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“ ” 表示 左旋：使偏振光平面向左旋称左旋，用 “l” 或“–” 右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用“d”“﹢”
•对映体是一对相互对映的手性分子 ,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
影响旋光度的因素:(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长;(f) 溶剂
5.比旋光度 （specific rotation） 在一定温度和波长条件下，样品管长度为1 dm, 样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的 比旋光度是它们各自特有的物理常数.
有对称中心的分子
结论：
A: 对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用. B: 手性分子——既没有对称面,又没有对称中心的分 子，不能与其镜象叠合, 是手性分子. C: 非手性分子——凡具有对称面或对称中心的分子. D. 实物与镜像不能重叠的分子一定具有手性。 E. 含一个手性碳的化合物一定有手性。
COOH COOH
mp: 53℃ mp: 53℃
H
C C
OH
H
CH 3
OH
分子式相同；构造式相同；互为实物与镜像的关系； 不能重叠。 对映异构；旋光异构；光学异构 对映异构体； 手性分子
对映异构体的性质
COOH C CH3 H OH
H COOH C OH CH 3
⑴ Fischer投影式不能离开纸面翻转过来；
COOH
COOH H OH CH3
翻转
COOH H HO CH3
COOH
OH
C
H
CH3
不同
H C OH
CH3
⑵ 可以在纸面平移或转动 n·180°，但不 能转动（2n-1）× 90°。
CH 3
COOH H OH CH3
旋转180°
CH3 HO H COOH
CH 3
OH
C
H
COOH
COOH
旋转180°
H C OH
相同
OH C H
COOH
CH3
30
(3)投影中任意两个基团不能对调，否则构型改变，对
第六章 对映异构（enantiomerism）
碳架异构
同 分 异 构
构造异构
位置异构 官能团异构 互变异构 构型异构
顺反异构
对映异构
立体异构
构象异构
对映异构的定义
OH CH3 CH O C OH
肌肉分解乳酸： 乳糖发酵乳酸：
COOH C CH3 H OH
CH3
20 3 . 8 [ ]D
找出下列化合物的对称轴.
旋光
对称面(镜面)
—— 设想分子中有一平面 , 它可以把分子分成互为 镜象的两半,这个平面就是对称面.如:
不在对称面上的原子数一定为偶数。
对称面(镜面)
对称面(镜面)
对称中心 i
——设想分子中有一个点 ,从分子
中任何一个原子出发 , 向这个点作 一直线 , 再从这个点将直线延长出 去,则在与该点前一线段等距离处, 可以遇到一个同样的原子 , 这个点 就是对称中心.
Cl NHCH3 O
S-（+）Ketamine
R-（-）- Ketamine
麻醉作用
O H3C O Ph H N N O n-Bu H
兴奋和精神紊乱
O N O n-Bu N CH3 O Ph
(-)-L-DOPA 治疗帕金森氏病
(+)-D-DOPA 在体内集聚，不能被代谢
酞胺哌啶酮
Thalidomide(反应停) —— 镇静和止吐药物
CH3CHCOOH OH
COOH H HO C CH3
CH3 COOH C H OH
实（楔）前虚（楔）后 线纸面
*
Fischer投影式
COOH
COOH
H
OH
OH CH3
横前竖后碳居中
H
C
CH 3
碳链在竖直方向，编号小的在上方。
COOH H OH CH3
COOH HO CH3
28
H
使用Fischer投影式注意事项：
1874年荷兰化学家范特霍夫和法国科学家勒贝尔提出了碳价 四面体学说
COOH
COOH H C OH CH 3
C*
CH3
C
H OH
分子的手性与对称性因素
对称性和对称元素
对称轴(旋转轴) Cn ——设想分子中有一条直线,当分子以此直线 为轴旋转360º/n后,(n=正整数),得到的分子 与原来的分子相同,这条直线就是n重对称轴.
手性溶剂
为什么要研究对映异构呢？
1．天然有机化合物大多有旋光现象。
H2N O COOH NH2 H2N O COOH NH2
(S)天冬酰胺 苦味
(R)天冬酰胺 甜味
2．物质的旋光性与药物的疗效有关。 左旋维生素C可治抗坏血病，而右旋的不行。
静脉麻醉药氯胺酮(Ketamine)
Cl NHCH3 O
肌肉分解乳酸： 乳糖发酵乳酸：
[ 3 .8
3 .8
mp: 53℃
[ ]0
20
mp: 53℃ mp:16.8℃
酸奶中分离出的乳酸 ：
20
3 8 0.°
(3) 构型的表示方法
楔形式，Newman投影式，锯架式，Fischer（费歇尔）投影式 楔形透视式
C*
*
C*: 不对称碳原子 or 手性碳原子
第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构 (1) 对映异构体
具有镜像与实物关系的一对旋光（对映）异构体。
COOH C CH3 H OH
H COOH C OH CH 3
右旋体
左旋体
(2) 外消旋体
等量的左旋体和右旋体的混合物， 用（±）或 (dl) 表示。
O O HN O O N
O N NH O O
(S)型，致畸形
O
(R)型,有效，不致畸形
3. 用于研究有机反应机理
第一节 物质的旋光性
1.平面偏振光 （Plane-polarized light）
2. 旋光性与非旋光性
3.旋光仪（polarmeter）
定量测量液体或溶液的旋光程度的仪器
WXG-4圆盘旋光仪
T []D
= cl
D-钠光源，波长为589nm 注：溶剂是水可以 T-测定温度，单位为℃ 不标明溶剂，其他 -实测的旋光度 溶剂要标明。 l-样品池的长度，单位为dm c-为样品的浓度，单位为g· ml-1
第二节 对映异构现象与分子结构的关系
1848年Pasteur得到的酒石酸盐晶体 在左旋和右旋异构体分子中，原 子在空间排列的方式是不对称的。
12
4.旋光度（observed rotation） 旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“ ” 表示 左旋：使偏振光平面向左旋称左旋，用 “l” 或“–” 右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用“d”“﹢”
•对映体是一对相互对映的手性分子 ,它们都有旋光
性,两者的旋光方向相反,但旋光能力是相同的.
影响旋光度的因素:(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长;(f) 溶剂
5.比旋光度 （specific rotation） 在一定温度和波长条件下，样品管长度为1 dm, 样品浓度为1g.ml-1时测得的旋光度。 比旋光度只决定于物质的结构.各种化合物的 比旋光度是它们各自特有的物理常数.
有对称中心的分子
结论：
A: 对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用. B: 手性分子——既没有对称面,又没有对称中心的分 子，不能与其镜象叠合, 是手性分子. C: 非手性分子——凡具有对称面或对称中心的分子. D. 实物与镜像不能重叠的分子一定具有手性。 E. 含一个手性碳的化合物一定有手性。