分子动力学方法

分子动力学方法

一、引言

计算机模拟中的另一类确定性模拟方法，即统计物理中的所谓合于动力学方法（Molecular Dynamics Method）。这种方法是按该体系内部的内禀动力学规律来计算并确定位形的转变。它首先需要建立一组分子的运动方程，并通过直接对系统中的一个个分子运动方程进行数值求解，得到每个时刻各个分子的坐标与动量，即在相空间的运动轨迹，再利用统计计算方法得到多体系统的静态和动态特性，从而得到系统的宏观性质。在这样的处理过程中我们可以看出：MD方法中不存在任何随机因素。在MD方法处理过程中方程组的建立是通过对物理体系的微观数学描述给出的。在这个微观的物理体系中，每个分子都各自服从经典的牛顿力学。每个分子运动的内禀动力学是用理论力学上的哈密顿量或者拉格朗日量来描述，也可以直接用牛顿运动方程来描述。确定性方法是实现Boltzman的统计力学途径。这种方法可以处理与时间有关的过程，因而可以处理非平衡态问题。但是使用该方法的程序较复杂，讨算量大，占内存也多、本节将介绍分子动力学方法及其应用。

原则上，MD方法所适用的微观物理体系并无什么限制。这个方法适用的体系既可以是少体系统，也可以是多体系统；既可以是点粒子体系，也可以是具有内部结构的体系；处理的微观客体既可以是分子，也可以是其他的微观粒子。

实际上，MD模拟方法和随机模拟方法一样都面临着两个基本限制：一个是有限观测时间的限制；另一个是有限系统大小的限制。通常人们感兴趣的是体系在热力学极限下（即粒子数日趋于无穷时）的性质。但是计算机模拟允许的体系大小要比热力学极限小得多，因此可能会出现有限尺寸效应。为了减小有限尺寸效应，人们往往引入周期性、全反射、漫反射等边界条件。当然边界条件的引入显然会影响体系的某些性质。

对于MD方法，向然的系综是微正则系综，这时能量是运动常量。然而，当我们想要研究温度和（或）压力是运动常量的系统时，系统不再是封闭的。例如当温度为常量的系统可以认为系统是放置在一个热俗中。当然，在MD方法中我们只是在想像中将系统放入热浴中。实际上，在模拟计算中具体所采取的做法是对一些自由度加以约束。例如在恒温体系的情况下，体系的平均动能是一个不变量。这时我们可以设计一个算法，使平均动能被约束在一个给定值上。由于这个约束，我们并不是在真正处理一个正则系综，而实际上仅仅是复制了这个系综的位形部分。只要这一约束不破坏从一个状态到另一个状态的马尔科夫特性，这种做法就是正确的。不过其动力学性质可能会受到这一约束的影响。

自五十年代中期开始，MD方法得到了广泛的应用。它与蒙特卡洛方法一起已经成为计算机模拟的重要方法。应用MD方法取得了许多重要成果，例如气体或液体的状态方程、相变问题、吸附问题等，以及非平衡过程的研究。其应用已从化学反应、生物学的蛋白质到重离子碰撞等广泛的学科研究领域。

二、分子运动方程的数值求解

采用MD方法时，必须对一组分于运动微分方程做数值求解。从计算数学的角度来看，这个求解是一个初值问题。实际上计算数学为了求解这种问题己经发展了许多的算法，但并不是所有的这些算法都可以用来解决物理问题。下面我们先以一个一维谐振子为例，来看一下如何用计算机数值计算方法求解初值问题。一维谐振子的经典哈密顿量为

（2.1）

这里的哈密顿量（即能量）为守恒量。假定初始条件为x(p)、p(0),则它的哈密顿方程是对时间的一阶微分方程

（2.2）

现在我们要用数值积分方法计算在相空间中的运动轨迹(X(t)、p(t)) 。我们采用有限差分法，将微分方程变为有限差分方程，以便在计算机上做数值求解，并得到空间坐标和动量随时间的演化关系。首先，

我们取差分计算的时间步长为h ，采用我们有限差分法中的一阶微分形式的向前差商表示，即直接运用展开到h 的一阶泰勒展开公式

即

（2.3）

则微分方程（2.2）可以被改写为差分形

（2.4）

（2.5）

将上面两个公式整理后，我们得到解微分方程(2.2)的欧拉(Euler)算法

（2.6）

（2.7）

这是x(t)、p(t)的一组递推公式、有了初始条件x(0)、p(0)，就可以一步一步地使用前一时刻的坐标、动量值确定下一时刻的坐标、动量值。这个方法是一步法的典型例子。

由于在实际数值计算时h 的大小是有限的，因而在上述算法中微分被离散化为差分形式来计算时总是有误差的。可以证明一步法的局部离散化误差与总体误差是相等的，都为O(h 2)的量级。在实际应用中，适当地选择h 的大小是十分重要的。h 取得太大，得到的结果偏离也大，甚至于连能量都不守恒：h 取得太小，有可能结果仍然不够好。这就要求我们改进计算方法，进一步考虑二步法。

实际上泰勒展开式的一般形式

(2.8)

其中O(h n+1)表示误差的数量级。前面叙述的欧拉算法就是取n=1。现在考虑公式（2.8）中直到含h 的二次项的展开（即取n ＝2），则得到

(2.9)

(2.10)

将上面两式相加、减得到含二阶和一阶导数的公式

(2.11)

(2.12)

令f(t)＝x(t)，利用牛顿第二定律公式22)(dt

x d m t F ，公式(2.11)写为坐标的递推公式

(2.13)

公式(2.12)写为计算动量的公式得到

(2.14)

这样我们就推导出了一个比(2.6)和(2.7)更精确的递推公式。这是二步法的一种，称为Verle方法。还有其他一些二步法，如龙格一库塔（Runge－Kutta）方法等。

当然我们还可以建立更高阶的多步算法，然而大部分更高阶的方法所需要的内存比一步法和二步法所需要的大得多，并且有些更高阶的方法还需要用迭代来解出隐式给定的变量，内存的需求量就更大。并且当今的计算机都仅仅只有有限的内存，因而并不是所有的高阶算法都适用于物理系统的计算机计算。

在实际数值计算中，我们必须特别注意舍入误差和稳定性问题。为了减少舍入误差，我们可以采用高精度计算,并且要避免相近大小的数相消，以及数量级相差很大的两个数相加和注意运算顺序。

三、分子动力学模拟的基本步骤

在计算机上对分子系统的MD模拟的实际步骤可以划分为四步；首先是设定模拟所采用的模型：第二，给定初始条件；第三，趋于平衡的计算过程；最后是宏观物理量的计算。下面就这四个步骤分别做简单介绍。

1、模拟模型的设定

设定模型是分子动力学模拟的第一步工作。例如在一个分子系统中，假定两个分子间的相互作用势为硬球势，其势函数表示为

实际上，更常用的是图（3.1）Lennard-Jones型势。它的势函数表示为

（3.1）

其中-ε是位势的最小值（ε可以确定能量的单位），这个最小值出现在距离r等于21/6σ的地方（σ可以确定为长度的单位）

图3.1 Lennard-Jones势

模型确定后，根据经典物理学的规律我们就可以知道在系综模拟中的守恒量。例如对在微正则系综的模拟中能量、动量和角动量均为守恒量。在此系综中它们分别表示为

（3.2）