核磁氢谱上
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❖ CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3l CH4 TMS 4.06 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 0
❖ X电负性： 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.8 对于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基对CH的δ值影响具有 加合性
9
取代基的诱导效应可沿碳链伸展
远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异 性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。 ❖ 当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称 时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各 向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高 场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因 而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效 应。 ❖ 常见的各向异性效应（氢谱）
17
邻近基团的各向异性 (Anisotropy)
CH3CH2—H CH2=CH—H
δH (ppm)
0.96 sp3杂化碳 5.84 sp2杂化碳
HC C
H
2.80 sp杂化碳？电负性
H
7.2 sp2杂化碳
RCH
＞ 7.8~10.5 sp2杂化碳
超低场
O
RCH2Cl
δH ＞3
18
1.芳烃的化学位移
核磁共振氢谱（上）
1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (PMR, 1HNMR)
1
1970年以前全都研究的是1H NMR。 1970年以后开始研究13C NMR，脉冲付 立叶波谱仪发明，解决了13C天然丰度小，磁 旋比小，灵敏度小的问题。19F，15N，31P也开 始研究。 本章讨论1H NMR
2
核磁共振氢谱图示
CH2 CH3
NMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分， 在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比， 代表了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高 度之简比为5:2:3，其质子数目之比也为5:2:3。
δ(ppm)，裂分（n+1规律）J，积分曲线（H的比例）。
6
局部屏蔽效应 （诱导效应、共轭效应）：
氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大（向低场） 推电子基团： 屏蔽效应，化学位移减小（向高场）
7
影响电子云密度的主要因素：
（1）诱导效应
如： CH3O-中的质子的δ值（3.24～4.02ppm）比CH3N-质子
offset
5
一，质子化学位移与分子结构的关系
1. 影响化学位移的因素
（1）屏蔽效应 化学位移是由于核外电子的屏蔽效应引起的。屏
蔽效应的大小与质子周围的电子云密度有关。 屏蔽效应分为局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。
A.局部屏蔽效应 局部屏蔽效应是由原子核（1H）的核外成键电子的电子
云密度而产生的。绕核电子云密度增加时屏蔽作用增大
的δ值（2.12～3.10ppm）大 CH3N-质子的δ值比CH3-C的δ值（0.79～1.2ppm）大。
碳、氮、氧的电负性不同，氧的电负性最大，因此CH3O质 子周围的电子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O质子的信 号就出现在较低磁场。
8
电负性大的取代基降低氢核外围电子云，δ值增大 δ(ppm)
Ha
O CH3O
Hb
C
OH
O
15
（3）轨道杂化影响
单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效 应不同，例如： C—C 单键 sp3杂化 C＝C 双键 sp2杂化 向低场 C≡C 三键 sp杂化
当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度 减小，屏蔽作用减小，δ值增加。
16
B.远程屏蔽效应
❖ 芳环分子中有π-环形电子云，在外磁场作用下产生垂直于H0 的环形电子流（ring current effect)
芳香性： ⑴ 4n+2规律 ⑵ 同一平面的封闭共轭体 ⑶ 高C:H比 ⑷ 易取代不易加成 ⑸ 反磁环流
19
在外磁场作用下，芳香环上的π电子云循环，而对芳环平面 产生反磁性磁场，使芳环外侧的质子受到去屏蔽，因此苯的质子 信号在较低磁场，而在芳环平面上、下方的质子受到屏蔽效应， 使质子信号在较高场
O
(4.85)
H C
H
OCH3 C
H
(4.55)
(7.25)
p-π共轭
向高场
向低场
H C
H
H C
H
(5.28)
(6.38)
H
C
CH3
CC
H
H
(5.82)
(6.20)
π-π共轭
向低场
向低场
14
由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢a 及b的化学位移为6.15ppm，通常芳环氢的化学位移 大于7ppm。
CH3Br
CH3CH2Br
δH ：2.68
CH3CH2CH2Br
δH ： 1.65
CH3（CH2）2 CH2Br
δH ：1.04
δH ：0.9
诱导效应：相隔3个碳以后影响可以忽略不计
10
电负性较大的元素原子越多化学位移值增大
❖
❖ δH
CH3Cl 3.05
CH2Cl2 5.33
δH ： CH＞CH2 ＞CH3
环电子流
反磁屏蔽区（屏蔽区）
顺磁性磁场 反磁性磁场
顺磁屏蔽区 （去屏蔽区）
芳环的屏蔽作用
20
H
环辛四烯：非芳香性，δH =5.68ppm
无反磁环流
正常乙酰基CH3 δH=2.1~2.3ppm
21
1，8-对番烷
来自百度文库
轮内氢
H 11.22 H 9.92
轮外氢
N
N
H - 4.40
H
N
N
十八轮烯：有芳香 性
卟啉类化合物
3
核磁共振氢谱图示
❖ 记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ （ppm）。
❖ δ为0～10ppm，便于读出各组峰的化学位移及裂距Δν 。 ❖ 超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张
谱上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm，
4
❖附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。
(ppm)
3.2 2.4 2.2
CHCl3 7.24
12
（2）共轭效应影响电子云分布
CH3O与苯环p-π共轭后，为供电子基团，使邻对位氢的 电子云密度增大，屏蔽作用大，δ值小，而间位氢的电子云密 度较小。屏蔽作用小，δ值大。
6.84
7.18
OCH3
6.90
13
推电子共轭效应使δH减小，拉电子共轭 效应δH增大
22
2.醛氢及烯氢的化学位移
❖ 平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面 内）为去屏蔽区。
乙醛δH =9.77ppm，氧电负性较大
反磁屏蔽区（屏蔽区）
顺磁屏蔽区（去 屏蔽区）
羰基的屏蔽作用
❖ X电负性： 4.0 3.5 3.0 2.8 2.5 2.1 1.8 对于XCHYZ型化合物，X、Y、Z基对CH的δ值影响具有 加合性
9
取代基的诱导效应可沿碳链伸展
远程屏蔽效应又称邻近的反磁屏蔽或磁各向异 性效应。远程屏蔽效应的特征是有方向性。 ❖ 当分子中某一原子核外的电子云分布不是球形对称 时，即磁各向异性时，它对相邻核就附加了一个各 向异性的磁场，使在某些位置上的核受屏蔽（向高 场），而另一些位置上的核去屏蔽（向低场），因 而改变了一些核的化学位移值，称为磁各向异性效 应。 ❖ 常见的各向异性效应（氢谱）
17
邻近基团的各向异性 (Anisotropy)
CH3CH2—H CH2=CH—H
δH (ppm)
0.96 sp3杂化碳 5.84 sp2杂化碳
HC C
H
2.80 sp杂化碳？电负性
H
7.2 sp2杂化碳
RCH
＞ 7.8~10.5 sp2杂化碳
超低场
O
RCH2Cl
δH ＞3
18
1.芳烃的化学位移
核磁共振氢谱（上）
1H Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy (PMR, 1HNMR)
1
1970年以前全都研究的是1H NMR。 1970年以后开始研究13C NMR，脉冲付 立叶波谱仪发明，解决了13C天然丰度小，磁 旋比小，灵敏度小的问题。19F，15N，31P也开 始研究。 本章讨论1H NMR
2
核磁共振氢谱图示
CH2 CH3
NMR谱仪常配备有自动积分仪，对每组峰面积进行自动积分， 在谱中以数字（或积分高度显示）。各组峰的积分面积之简比， 代表了相应的氢核数目之比。上图从左至右，三组峰的积分高 度之简比为5:2:3，其质子数目之比也为5:2:3。
δ(ppm)，裂分（n+1规律）J，积分曲线（H的比例）。
6
局部屏蔽效应 （诱导效应、共轭效应）：
氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移增大（向低场） 推电子基团： 屏蔽效应，化学位移减小（向高场）
7
影响电子云密度的主要因素：
（1）诱导效应
如： CH3O-中的质子的δ值（3.24～4.02ppm）比CH3N-质子
offset
5
一，质子化学位移与分子结构的关系
1. 影响化学位移的因素
（1）屏蔽效应 化学位移是由于核外电子的屏蔽效应引起的。屏
蔽效应的大小与质子周围的电子云密度有关。 屏蔽效应分为局部屏蔽效应和远程屏蔽效应。
A.局部屏蔽效应 局部屏蔽效应是由原子核（1H）的核外成键电子的电子
云密度而产生的。绕核电子云密度增加时屏蔽作用增大
的δ值（2.12～3.10ppm）大 CH3N-质子的δ值比CH3-C的δ值（0.79～1.2ppm）大。
碳、氮、氧的电负性不同，氧的电负性最大，因此CH3O质 子周围的电子云密度最小，屏蔽作用就小，所以CH3O质子的信 号就出现在较低磁场。
8
电负性大的取代基降低氢核外围电子云，δ值增大 δ(ppm)
Ha
O CH3O
Hb
C
OH
O
15
（3）轨道杂化影响
单键、双键、叁键碳原子的轨道杂化状态不同，屏蔽效 应不同，例如： C—C 单键 sp3杂化 C＝C 双键 sp2杂化 向低场 C≡C 三键 sp杂化
当无其它效应存在时，随s成分增加，氢外电子云密度 减小，屏蔽作用减小，δ值增加。
16
B.远程屏蔽效应
❖ 芳环分子中有π-环形电子云，在外磁场作用下产生垂直于H0 的环形电子流（ring current effect)
芳香性： ⑴ 4n+2规律 ⑵ 同一平面的封闭共轭体 ⑶ 高C:H比 ⑷ 易取代不易加成 ⑸ 反磁环流
19
在外磁场作用下，芳香环上的π电子云循环，而对芳环平面 产生反磁性磁场，使芳环外侧的质子受到去屏蔽，因此苯的质子 信号在较低磁场，而在芳环平面上、下方的质子受到屏蔽效应， 使质子信号在较高场
O
(4.85)
H C
H
OCH3 C
H
(4.55)
(7.25)
p-π共轭
向高场
向低场
H C
H
H C
H
(5.28)
(6.38)
H
C
CH3
CC
H
H
(5.82)
(6.20)
π-π共轭
向低场
向低场
14
由于邻对位氧原子的存在，双氢黄酮的芳环氢a 及b的化学位移为6.15ppm，通常芳环氢的化学位移 大于7ppm。
CH3Br
CH3CH2Br
δH ：2.68
CH3CH2CH2Br
δH ： 1.65
CH3（CH2）2 CH2Br
δH ：1.04
δH ：0.9
诱导效应：相隔3个碳以后影响可以忽略不计
10
电负性较大的元素原子越多化学位移值增大
❖
❖ δH
CH3Cl 3.05
CH2Cl2 5.33
δH ： CH＞CH2 ＞CH3
环电子流
反磁屏蔽区（屏蔽区）
顺磁性磁场 反磁性磁场
顺磁屏蔽区 （去屏蔽区）
芳环的屏蔽作用
20
H
环辛四烯：非芳香性，δH =5.68ppm
无反磁环流
正常乙酰基CH3 δH=2.1~2.3ppm
21
1，8-对番烷
来自百度文库
轮内氢
H 11.22 H 9.92
轮外氢
N
N
H - 4.40
H
N
N
十八轮烯：有芳香 性
卟啉类化合物
3
核磁共振氢谱图示
❖ 记录NMR谱的图纸打有刻度，上标Δν（Hz），下标δ （ppm）。
❖ δ为0～10ppm，便于读出各组峰的化学位移及裂距Δν 。 ❖ 超出此范围，可通过仪器的简单操作，以附加图记录在同一张
谱上，并注明偏移（offset）的Hz或ppm，
4
❖附图吸收峰的化学位移为正常读出值加偏移值。
(ppm)
3.2 2.4 2.2
CHCl3 7.24
12
（2）共轭效应影响电子云分布
CH3O与苯环p-π共轭后，为供电子基团，使邻对位氢的 电子云密度增大，屏蔽作用大，δ值小，而间位氢的电子云密 度较小。屏蔽作用小，δ值大。
6.84
7.18
OCH3
6.90
13
推电子共轭效应使δH减小，拉电子共轭 效应δH增大
22
2.醛氢及烯氢的化学位移
❖ 平面上下各有一个锥形的屏蔽区，其它方向（尤其是平面 内）为去屏蔽区。
乙醛δH =9.77ppm，氧电负性较大
反磁屏蔽区（屏蔽区）
顺磁屏蔽区（去 屏蔽区）
羰基的屏蔽作用