第五章 (3)表面活性剂

五、加溶
1、加溶的概念 当表面活性剂溶液的浓度增大时，表面活性剂会缔合 形成聚集体，胶团（或胶束）。 正胶团:在水相中的胶团称为正胶团，通常指的胶团即 为正胶团,能加溶不溶于水或微溶于水的油类； 反胶团:在油相中的胶团称为反胶团或逆胶团。由于油 的种类很多，油相中的胶团又统称为非水胶团,能加溶水或 极性溶剂。
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（1）有机高分子絮凝剂的分子结构与电荷密度 有机高分子絮凝剂一般为共聚物，多为无规或嵌段共聚物，有的在 高分子主链上还带有支链或环状结构。有机高分子絮凝剂为线性结构时， 一般絮凝效果较好。 无规共聚物：单体M1，M2在大分子链上无规排列，两单体在主链上 呈随机分布，没有一种单体能在分子链上形成单独的较长链段。 ：～～～～～M1 M1M2 M2M2 M1M2 M1M2 M2M1～～～～～ 目前开发出的共聚物中多数是这一类，如丁二烯-苯乙烯无规共聚 物(丁苯橡胶)。 嵌段共聚物：由较长的M1链段和较长的M2链段间隔排列形成的大分 子链，根据链段的多少可以分为：二嵌段，如苯乙烯-丁二烯共聚物； 三嵌段，如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯；多嵌段共聚物等。 对由M1，M2两种单体组成的二嵌段共聚物可表示为：～～～～～ M1M1M1M1 M1M1 M2 M2M2 M2M2 M2～～～～～
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（4）加溶于胶团的极性基层 对短链芳香烃类的苯、 乙苯等较易极化的碳氢化合物，开始加溶时被吸附于胶团水界面处，加溶量增多后，插入定向排列的表面活性剂极性 基之间，进而更深地进入胶团内核。在聚氧乙烯基为亲水基 的非离子表面活性剂胶团溶液中，苯加溶于胶团的聚氧乙烯 外壳中（下图d）。
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有机高分子絮凝剂的电荷密度取决于分子链节中可电离 基团的数量。 阳离子和阴离子型有机高分子絮凝剂溶解在水溶液中， 能离解成多价的高分子离子并带有大量反离子。许多高分子 离子是柔软弯曲的长链，在水溶液中，由于高分子离子的带 电而使柔顺的分子链变得伸展，高分子离子带的电荷越多， 伸展的程度就越大。 絮凝效率高的有机高分子，其电荷密度和分子量都需 要有一适当值。阴离子絮凝剂应具有较高的分子量和较低的 电荷密度，在水溶液中，其分子链应是柔顺并有一定伸展度 的线性结构。
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（2）表面活性剂的类型 具有同样疏水基的表面活性剂，其加溶量次序： 非离子型＞阳离子型＞阴离子型。 原因：非离子型表面活性剂的cmc比离子型的低，而阳 离子型表面活性剂形成的胶团较疏松，使其加溶作用比阴离 子型的强。 非离子型表面活性剂溶液： 对脂肪烃的加溶作用随疏水基链长增加而增加，但随聚 氧乙烯链长增加而减小； 对于极性有机物，加溶作用随聚氧乙烯链长增加而增加。
加溶作用与乳化作用的区别： 加溶后不存在两相，是热力学稳定体系； 乳化作用则是两种不相混溶的液体形成的液-液分散体系， 有巨大的相界面和界面自由能，是热力学不稳定的多分散体系。 2、加溶的方式 被加溶物在胶团中的加溶方式有四种： （1）加溶于胶团内核 饱和脂肪烃、环烷烃及苯等不易极化 的非极性有机化合物，一般被加溶于胶团的内核中，就像溶于非 极性碳氢化合物液体中一样（下图a）。
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（2）加溶于表面活性剂分子间的“栅栏”处
长链醇、胺等极性
有机分子，一般以非极性碳氢链插入胶团内部，而极性头处于表面活性 剂极性基之间，并通过氢键或偶极子（相距很近的符号相反的一对电荷， 如由正负电荷组成的电偶极子）相互作用（下图b）。 （3）吸附于胶团表面 一些既不溶于水也不溶于非极性烃的小分子 极性有机化合物，如苯二甲酸二甲酯以及一些染料，吸附于胶团的外壳 或部分进入表面活性剂极性基层而被加溶（下图c）。
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右图为25℃时，微溶物 2-硝基二苯胺溶解度与表面活性剂 溶液浓度曲线。 从图中可以看到，在表面活性剂 浓度小于cmc时，2-硝基二苯胺溶解 度很小，而且不随表面活性剂浓度
图1-16 2-硝基二苯胺在月桂酸钾 水溶液中的溶解度
改变。在cmc以上，溶解度随表面活性剂浓度的增加而迅速 上升。表面活性剂溶液浓度超过cmc越多，微溶物就溶解得 越多。 结论：微溶物溶解度的增加与溶液中胶团形成有密切关 2012-5-9 4 系。
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分散体系中加入与分散质点所带电荷相同的离子表面 活性剂，分散体系稳定性增加；若加入与分散质点所带 电荷相反的离子表面活性剂，分散体系稳定性下降。
分散体系中分散剂的重要作用就是防止分散质点接近 到范德华力占优势的距离，使分散体系稳定，而不致絮凝、 聚集。分散剂的加入能产生静电斥力，降低范德华力，有利 于溶剂化（水化），并形成围绕质点的保护层。
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在实际应用中，有时需要稳定的分散体，例如油漆涂料、印刷油墨 等，有时又需要破坏分散体，使固体微粒尽快地聚集沉降，例如在污水 处理、原水澄清等方面。表面活性剂对分散作用有很大影响。
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2、分散体系的稳定性 相互吸引力：小质点分散体系（胶体分散体系）中的质点， 由于质点间存在范德华引力，以及分散的质点具有较高的自由能， 所以有聚集的倾向，与泡沫、乳状液等一样，皆为热力学不稳定 的体系。 静电斥力：由于质点本身的电离或吸附带电粒子等原因，质 点表面都带有电荷，在分散介质中形成扩散双电层，使粒子在靠 近到一定距离时，因双电层的重叠而产生排斥作用，降低了粒子 间的范德华引力。 胶体的稳定性取决于质点间相互吸引力与静电斥力的相对大 小。
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（4）温度 温度对加溶作用的影响与表面活性剂的类型和加溶物的性质有关。 对 溶作用的空间变大，使极性和非极性有机物加溶量均增大。 对于聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂，温度升高，聚氧乙烯基的水 化作用减弱，cmc降低，胶团更易形成，胶团聚集数增大。特别是温度升 至表面活性剂浊点时，胶团聚集数会剧增，胶团变大，内核也变大，使 非极性碳氢化合物和卤代烷类有机物的加溶量增加。 极性有机物加溶在胶团的表面活性剂分子之间，其加溶量随温度上 升先增加后下降，在达到表面活性剂的浊点之前会出现一个最大值。这 是因为升高温度使表面活性剂热运动加剧并增加了胶团聚集数，使加溶 量增加。继续升高温度，则加剧了聚氧乙烯的脱水作用使其容易卷缩， 导致加溶空间变小，极性有机物的加溶量减少。
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（3）防止固体微粒重新聚集 固体微粒在液体中的分散体系为热力学不稳定体系，微 粒聚集变大是自然趋势。固体分散于液体中后，需要采取有 效措施，防止固体微粒再聚集。 ①表面活性剂降低了固-液界面的界面张力，即增加了 分散体系的热稳定性； ②表面活性剂吸附在固体微粒的表面上，从而增加了防 止微粒再聚集的势垒。因此，加入表面活性剂会降低粒子再 聚集的倾向。
图1-17 加溶方式示意图 2012-5-9 7
上述四种加溶方式，其加溶量的规律：d＞b＞a＞c。 虽然加溶方式主要取决于加溶物和加溶剂（表面活性 剂）的化学结构，但胶团溶液处于动态平衡中，加溶物的位 置随时间迅速改变，各种加溶物在胶团中的平均停留时间为 10-6～10-10s。因此，所谓加溶位置只是优选位置，并不能说 加溶物就不会存在于其他位置。 加溶的本质：由于胶团的特殊结构，从它的内核到水相 提供了从非极性到极性环境的全过渡。因此，各类极性或非 极性的难溶有机物都可以找到适合的溶解环境，而存在于胶 团中。由于胶团粒子一般小于0.1μm，加溶后的胶团溶液仍 是透明液体。 2012-5-9
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3、表面活性剂的分散作用 （1）固体粒子的润湿 润湿是固体粒子分散的最基本条件，若要把固体粒子均匀地分散在 介质中，首先必须使每个固体微粒或粒子团能被介质充分润湿。这个过 程的推动力用铺展系数表示。
当铺展系数S＞0时，固体粒子就会被介质完全润湿，此时接触角为 0°。 液体中加入表面活性剂，会在液-气界面（水为分散介质）形成定 向吸附，使界面张力降低，有利于铺展系数增大，接触角变小，固体粒 子被充分润湿。
第五章 表面活性剂 5.1 概述 5.2 阴离子表面活性剂 5.3 两性表面活性剂 5.4 表面活性剂的应用
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5.1 概述 5.1.1 表面活性剂的分类 5.1.2 表面活性剂的功能及其作用
一、表面活性剂在溶液中的状态 二、泡沫 三、乳化 四、润湿 五、加溶 六、分散 七、洗涤
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（1）表面活性剂结构 ①疏水基链长的影响：表面活性剂的链长对加溶量有明显的影响。 在同系物中，碳氢链越长，cmc越小，越易形成胶团，且胶团大小随碳 氢链增长而增加（聚集数增加）。 随着表面活性剂碳氢链的增长，非极性的烃类和弱极性的苯、乙苯 在胶团内核的加溶量会增加。下表列出了乙基苯在羧酸钾同系物水溶液 中的加溶量就说明了这一规律。 胶团对极性有机物的加溶也有类似的规律。例如，25℃时，正辛醇 在0.1mol/L油酸钠（9-十八烯酸钠，C18）溶液中的加溶量大于在十二 酸钾溶液中的加溶量，庚醇在烷基磺酸钠中的加溶量随烷基碳原子数增 加而增加。 ②疏水基结构的影响：疏水基有分支的表面活性剂，其加溶能力较 直链者小，带有不饱和结构的，加溶能力较差。这些都与cmc和胶团聚 集数有关。 2012-5-9 10
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3、影响加溶能力的因素 表面活性剂的加溶能力可以用加溶物溶解度S与表面 活性剂溶液浓度cs 之比来表示。S/cs 越大，表面活性剂的 加溶能力越强。 影响体系加溶能力的因素：空间因素和能量因素。 空间因素：指胶团提供的容纳加溶物的可用空间大小； 能量因素：是加溶物进入胶团引起体系能量变化的影 响。 表面活性剂结构、加溶物结构、有机添加剂、温度等 会对空间和能量产生影响，进而影响加溶能力。
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（2）粒子团的分散或碎裂 粒子团的分散或碎裂涉及到粒子团内部的固-固界面分 离。在固体粒子团中常会存在缝隙，另外粒子晶体由于应力 作用也会使晶体造成微缝隙，粒子团的碎裂就发生在这些地 方。 ①表面活性剂吸附在粒子微裂缝中，会加深微裂缝，而 且可以减少固体质点分散所需的机械功； ②离子型表面活性剂吸附于粒子表面时，可使粒子中质 点获得相同电性的电荷，质点就互相排斥而易于分散在液体 中。