复杂的液液萃取平衡

(6) (7)
阴离子交换萃取取决于 HA 及 HX 的 pKa，水相 pH 值及有机相的组成。 ②离子对萃取，即萃取剂与 H+形成 RnN+4-n,然后与待萃阴离子形成电中性萃合物：RnN+4-nA-org：
Rn NH ( 3 n ) org H aq Rn NH (4 n ) org
表4． 徐光宪法，反应类型 大 名 称 类 1 简单分子萃取 中性络合萃取 B 2 体系 螯合萃取体系 离子缔合萃取 C 体系 3 协同萃取体系 A+B A+B+B’ A+B+C 4 高温萃取体系 （150℃） Fe3+/HCl/R2O UO22+/H2SO4/HDEHP,TBP-C6H6 UO22+/H2SO4/PMBP,TBP,Ф2SO-C6H6 UO22+/H2SO4/HDEHP,TBP,R3N-C6H6 RE(NO3)3/LiNO3-KNO3( 熔 融 )/TBP- 多 联 苯 单元萃取体系 A Sc3+/pH4~5/Hox-CHCl3 单元萃取体系 D OsO4/H2O/CCl Zr4+/HNO3-NaNO3/TBP-C6H6 零元萃取体系（物理分配） 符 号 举 例 按萃取剂种类数目的分类
pA q B Ap Bq
pq,true
{ Ap B q } { A} p {B}q
Eyal A M
①阴离子交换萃取，即萃取剂 R4N+X-与待萃物 HA 发生阴离子交换
R 4 N X org HAaq R 4 N Aorg HX aq
R 4 n NH 4 n X org HA aq R 4 NH 4 n Aorg HX org
单元萃取体系
二元萃取体系 三元萃取体系 三元萃取体系
其他分类
• 还可依据溶质组分、萃取剂的组成、及 溶剂的溶解性等因素予以分类， • 单组分萃取和多组分的萃取、 • 单一萃取剂和混合萃取剂 • 部分互溶萃取体系和两相不互溶的体系。
• 可以根据化学反应的类型予以划分， • 对于金属萃取过程而言，有络合萃取、 螯合萃取、离子缔合和协同萃取。 • 对于极性有机物的化学萃取过程主要有 离子交换、离子对成盐、氢键缔合和溶 剂化。
作为某种盐的形 1 式被萃取 根据丧失亲水性 2 的萃取 根据物理分配元 3 素的萃取
? 乙醚在盐酸溶液中萃取三价铁 ? 三辛胺在硫酸溶液中萃取六价铀 8-羟基喹啉、铜铁试剂、β-双酮类螯合剂等对 金属离子的萃取 ? 氯仿从水溶液中萃取碘 ? TBP从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰
表2． Morrison 和Freiser法，萃合物的反应形式。 编号 类 离子缔合体系 ▲ TBP从硝酸溶液中萃取硝酸铀酰 2 螯合物体系 与1中的丧失亲水性的萃取相当 别 例 子
• 有机酸的萃取路径
R3N· HAc Organic phase R3N· +AcH HAc + R3N HAc· 3 NR
Aqueous phase
R3N + H++Ac-
HAc + R3N
HAc· 3 NR
1.液液萃取过程的分类
表1．原苏联的萃取体系分类法, 依据被萃物进入有机相的形势。 编号 类 别 例 子
温度变化对丁二酸萃取平衡的影响
■ MIBK (萃合比1:1) ▢ MIBK(萃合比2:1) ● 氯仿(萃合比1:1)
4 3
logKp,q
2 1 0 -1 2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8
1/T x 103 K
Comparison of leaching yield against time for different conditions
(8) (9)
R n NH (4 n ) o rg Aaq R n NH 4 n Aorg
③形成氢键：若萃取剂碱性强度不够，则萃取剂与被萃物之间可形成氢键。
Rn NH ( 3 n ) org HAaq Rn N 3 n : HAorg
④溶剂化：待萃物在萃取剂中溶剂化而转移至有机相中。
表 9 丙酸的萃取平衡分配系数(以 Alamine 336 为萃取剂) 萃取平衡分配 萃取剂的组成 系数(kerosene) 100% 75% 50% 25% 0% 2.10 1.94 2.19 2.09 3.89 7.17 9.44 2.29 (2-octanol) 萃取平衡分配系数
被萃物的组成： • 主要取决于被萃物所在溶液中的条件
▲ 三辛胺在硫酸溶液中萃取六价铀 1
表3．Irving法，以被萃溶质的状态及萃合物的结构。 编号 类 别 ▲ 氯仿从水溶液中萃取碘 1 以共价化合物的形式萃取 ▲ 四氯化碳从水溶液中萃取OsO4 与1中的丧失亲水性的萃取或2中的螯合物萃取体系相当，但包 2 以螯合物的形式萃取 括TBP萃取硝酸铀酰在内 以无机酸及其盐类或络合 3 金属酸萃取 4 大型因离子或阳离子萃取 氯仿萃取[（C6H5）4As]+．[ReO4]与1中的某种盐的形式被萃取相当 例 子
• （4）AB型溶剂：即给、受电子型溶剂，分子 中同时具有H-A和B，又可分为三种： • AB（1）--铰链氢键缔合溶剂，如水、多元 醇、胺基取代醇、羟基羧酸、多元羧酸、多酚。 • AB（2）--直链氢键缔合溶剂，如醇、胺、 羧酸等； • AB（3）--能生成内氢键分子，如临位硝基 苯酚等。因受电子基团A-H已形成内氢键而不 再起作用，AB(3)型溶剂的性质和N或B型溶剂 较相似。
AB(1)
N
AB(2)
A
B and AB(3)
4. 影响萃取平衡的因素
萃取剂的组成： • 萃取剂的种类、含量,稀释剂的种类。
同类的萃取剂取代基的链越长，取代基的个数越多， 萃取能力越弱； 萃取剂的用量越大，萃取能力越大； 极性的稀释剂对于萃取极性的物质将提供较大的萃 取平衡分配系数
以胺类萃取剂萃取有机酸为例， • 伯胺>仲胺>叔胺 • 三甲胺>三辛胺
第一节 复杂的液液萃取平衡
本节内容
1. 液液萃取过程的分类 2. 极性有机稀溶液的萃取机理研究 3. 物理萃取过程的机理研究 4. 影响萃取平衡的因素 5. 萃取平衡常数的描述 6. 复杂萃取平衡举例
液液萃取平衡
• 一种状态，即达到一个平衡级时可获得 的分离极限。
• 萃取平衡常数是描述液液萃取特性的重 要参数，也是萃取热力学的主要参数。 • 液液萃取平衡常数是用来进行溶剂的选 择和设备设计的依据。
溶剂的互溶性规律
表 8 溶剂的互溶性规律 类型 AB 与 N 特点 几乎完全不互溶 事例 水与苯、CCl4、煤油
AB 与 A、B、 混合前后都有氢键，具体视混合前后氢键强弱的变化 AB A与B 混合后有氢键，有利于溶解 CHCl3 与丙酮
A 与 A、 与 B、 混合前后均无氢键，取决于范德华引力大小的变化，即偶 B N 与 A、B 极距和极化率
溶质的特性、pH值，浓度，盐效应等。 操作条件： 主要指萃取过程中的其他条件， 温度、外场及其介质
DT /D与pKb-pH之间的关系
1.00 0.75
DT/D
0.50 0.25 0.00 -4 -3 -2 -1 0 pKb -pH 1 2 3
β
ABT/β AB与pKbA-pH之间的关系，β ABT/β AB与pKbB-pKbA之间的关系
1000
pK b A <pK b B K b A >K b B pK b B-pK b A =3 2
1000
pKbA <pKbB KbA >KbB
2 1 0
BABT/BABT
100
BABT/BABT
100
10
1 0.5
10
pKbA -pH=-1
0.1
1 -4 -3 -2 -1 0 1 pKbA-pH 2 3
KD [ HA ] org [ A ] org [ HA ] aq [ A ] aq K 1 K 2 K a /[ H ] 1 K a /[ H ]
King, C J
• 采用质量作用定律方法,假定：未解离的 有机羧酸与胺生成萃合物；萃合物的内 部化学相互作用强于物理相互作用；络 合萃取平衡可以通过酸胺间形成各种化 学计量不同的络合物的反应来进行描述。 全系统的平衡
表 5 苯和酚在水中的溶解度（20℃） C6H6 溶解度（g/100gH2O） 0.072 C6H5OH 9.06 1,2-C6H4(OH)2 45.1
表 6 几种同系物在水中的溶解度 溶解度 化合物 （g/100gH2O） 醇 CH3OH C2H5OH n-C3H7OH n-C4H9OH n-C5H11OH n-C6H13OH n-C7H15OH n-C8H17OH 完全互溶 完全互溶 完全互溶 8.3 2.0 0.5 0.15 0.03 CH3(CH2)2COOH CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)4COOH CH3(CH2)5COOH C6H5NH2 CH3-C6H4-NH2 C10H7-NH2 羧 酸 完全溶解 3.3 1.1 0.25 胺 3.6 1.5 0.17 化合物 （g/100gH2O） 溶解度
1 0 1 2 pKbB-pKbA 3
Alamine 336－氯仿－庚烷混合溶剂中氯仿组成比例对丁 二酸萃取平衡的影响
0.3
(mol/l)
100% (v/v) 70% (v/v)
0.2
Ð ú à Ð á Ä ¨È Ó » Ï Ö Ë µ Å ¶
20% (v/v) 0.1 10% (v/v) 0 0 0.1 0.2 0.3 ® à Ð á Ä ¨È Ë Ï Ö Ë µ Å ¶ (mol/l) 0% (v/v) 0.4 0.5
(10)
A A
(11)
戴猷元
• 提出可逆络合萃取反应过程同时存在离 子缔合成盐历程和氢键缔合溶剂化历程
O R' C OH O
+
R3 N
R' C O
H+NR3
O R' C OH
O
+
R3 N
R' C
O
H
NR3
3. 物理萃取过程的机理研究
• 基本原理:相似相溶,即结构相似的化合物 容易互相混溶,结构差异较大的化合物不 易互相混溶。
0.0
0
25
50
75
100
125
ຫໍສະໝຸດ Baidu
150
175
Leaching Time (min)
5. 萃取平衡常数的描述
在恒温恒压下，当溶质在两相间分配达到平衡时，其化学势相等：
1 2
化学势与或活度系数的关系为：
1 10 RT ln a1 0 1 2 RT ln a 2
热力学平衡分配系数只与活度有关，则
2. 极性有机稀溶液的萃取机理研究
• 萃取机理主要遵循Lewis酸和Lewis碱的 规则， • 得到电子的为Lewis酸反之为Lewis碱。 • Lewis酸性的溶剂应采用Lewis碱的萃取 剂，且ΔpKa越大，萃取剂的萃取能力越 强。
Yang, S-T
• 提出萃取剂对有机酸的萃取包括萃取自由 分子和解离后的酸根离子组成， • 羧酸分子的分配系数为K1=[HA]org/[HA]aq； • 阴离子的分配系数K1=[A－]org/[A－]aq。 • 总分配系数由自由分子和酸根、离子两部 分组成，
溶剂的分类
• 氢键:A-H…B • A和B是电负性大而半径小的原子，如O， N，F等 • B:给电子原子 • A:受电子原子
有机溶剂的四种类型：
• （1）N型溶剂或惰性溶剂：不能生成氢键的溶剂， 例如烷烃类、苯、四氯化碳、二硫化碳、煤油等。 • （2）A型溶剂：受电子溶剂，例如氯仿、二氯甲 烷、五氯乙烷等，含有A-B基团，能与B型溶剂形 成氢键。例如CHCl3能与B型溶剂生成氢键。 • B…H-C-Cl3 • （3）B型溶剂：给电子的溶剂，如醚、酮、醛、 酯、叔胺等，含有B原子，能与A成氢键。 • R2-O…H-A R2-C=O…H-A R3-N…H-A
Relative Leaching Yield
1.0
○
0.5
▢ ● ■ □ ▣
ultrasound leaching (30w) Sohxlet leaching stirring leaching (70w) circular leaching 1 circular leaching 2 heat leaching (42.5℃)
a1 e a2 C y 2 C1 x K

0 0 2 1
RT
C 表示活度系数，若两种溶剂完全不互混溶，式中的自然对数项为常数，即当萃取平衡 分配系数为常数，且两相活度系数趋近于 1 时才可获得真正的热力学平衡常数。 萃取平衡分配系数通常采用相图、平衡线、平衡面等方法表示。