第八章化学动力学基础

第八章 化学动力学基础

（一）主要公式及其适用条件

1、化学反应速率的定义 t

v c t V v n t V d d d d d d B B B B def

==ξυ＝

式中：d ξ / d t 为反应进度随时间的变化率；V 为反应系统的体积；v B 参加化学反应的物质B 的计量系数，对产物取正值，对反应物则取负值；c B 为参加反应B 的物质的量浓度。此式适用于恒容反应，反应无中间产物或d c （中间产物）/d t ≈0的反应。

2、反应速率与反应物消耗的速率及产物生成速率之间的关系

反应：M L B A 0M L B A v v v v +++=

t

v c

t v c t v c t v c d d d d d d d d L L M M B B A A ==-=-=

υ 用参加反应的不同物质表示反应速率时，其速率常数k 之间的关系：

L L M M B B A A //)/()/(v k v k v k v k ==-=-

上式二式适用于恒温、恒容反应，且反应中间产物或d c （中间产物）/d t ≈0。

3、速率方程的一般形式 β

αB A A A d /d c c k t c =-

式中：α和β分别称为反应物A 的分级数和反应物B 的分级数；α+β=n 称为反应的总级数。α和β可分别为整数、分数或者是零，既可以是正值也可以是负值。k A 称为用反应物A 表示反应速率时的速率常数，其物理意义为当c A =c B =1mol ·dm -3时的反应速率。

4、零级反应

速率方程式：-d c A / d t = k

速率方程的积分式：c A,0 -c A = kt

式中：c A,0为反应前反应物A 的初始浓度；c A 为反应进行t 时刻时的反应物A 的浓度。

零级反应的半衰期：t 1/2 = c A,0/2k 5、一级反应

速率方程式：-d/c A / d t = k A c A

速率方程的的积分式：)1/(1ln )/ln(A A 0A x c c t k -==

式中：x A 为反应A 初始浓度c 0经过时间t 的转化率。此式适用于恒温、恒容一级反应。

一级反应的半衰期：t 1/2 = ln2/k 6、二级反应

速率方程式：-d c A / d t = k A 2

A c

速率方程的积分式：A,0A A /1/1c c t k -=

若速率方程为-d c A / d t = k A c A c B ，在任何时刻c A /c B 皆为定值，速率方程的积分式为

A,0A /1/1c c kt -=

上式中：k 值的大小与c A /c B 的大小有关。当c A /c B = 1时，k =k A 。

二级反应的半衰期：t 1/2 = 1/ kc A,0 7、n 级反应

速率方程式：-d c A / d t = k A n

c A

速率方程的积分式：(n -1) k A t = 1/1A -n c -1/1A,0-n c n 级反应的半衰期：1A,0A 12/1)1/()12(----=n n c k n t

以上二式除一级反应之外，n 为其它任何值时皆可应用。 8、k p 与k c 的关系 恒温、恒容理想气体反应的速率，用压力表示与用浓度表示时的速率常数k p 和k c 之间的关系（设反应为n 级）为

-d p A / d t = kp,A n

p A

k p,A = k c,A (RT )1-n

由p A = c A RT 可知，表示反应速率的压力的单位应为Pa ，反应物A 的物质的量浓度c A 的单位应为mol ·m -3。上式适用于任何级数的恒温、恒容反应。

9、阿累尼乌斯方程的三种形式

（1）微分式：d ln (k /[k ])/d t = E a /RT 2

（2）指数形式：k = k 0e

RT

E a /-

（3）定积分式：ln(k 2/k 1) = E a (T 2-T 1) / RT 1T 2

式中：k 为温度T 时的速率常数，[k ]表示k 的单位；k 0称为指（数）前因子，其单位与k 相同；E a 称为化学反应的活化能，其单位为J ·mol -1。上述三式主要用于说明温度对反应速率的影响，活化能及不同温度下反应速率常数的计算。上式适用于所有基元反应，某些非基元反应，甚至有些多相反应也符合阿累尼乌斯方程。

（二）概念题

8·2·1填空题

1、在一定温度下，反应

A +

B → 2D

的反应速率既可表示为-d c A / d t = k A c A c B ，也可表示为d c D /d t = k D c A c B 。速率常数k A 和k D 的关系为（ ）。

2、在一定温度下，反应物A(g)进行恒容反应的速率常数k A =2.5⨯10-3s -1·mol -1·dm 3, A(g)的初始浓度c A,0 = 0.02mol ·dm -3。此反应的级数n = （ ），反应物A 的半衰期t 1/2= （ ）。

3、在T 、V 恒定的条件下，反应 A(g) + B(s) →D(s)， t =0时, p A,0 = 800kPa; t 1=30s 时，p A,1 = 400kPa; t 2 = 60s 时，p A,2 = 200kPa; t 3 = 90s 时，p A,3 =100kPa 。此反应的半衰期t 1/2=（ ）；反应的级数n = （ ）；反应的速率常数k = ( )。

4、在一定的T 、V 下，反应 A(g) →B(g) + D(g)，当p A,0 = 100kPa 时，反应的半衰期t 1/2=25min ；当A(g)气体的初始压力p A,0 = 200kPa 时，反应的半衰期t 1/2=50min 。此反应的级数n = ( )，反应的速率常数k = ( )。

5、在一定温度下，液相反应 A + 2B → D 的速率常数k A = 42.5min -1，则c A 从2.0mol ·dm -3

变到0.50mol ·dm -3所需的时间为t 1，从0.40mol ·dm -3变化到0.10mol ·dm -3所需的时间为t 2，两者之比t 2/ t 1 = （ ）。

6、在一定T 、V 下，反应 2A(g) → A 2(g)， A(g)反应掉3/4所需的时间t 3/4是A(g)的半衰斯