催化剂中贵金属与载体的强相互作用

负载型催化剂中

贵金属与载体的强相互作用

学生：彭家喜导师：王树东研究员

4/10/2007

Seminar Ⅱ

目录

前言

强相互作用的表现

发生强相互作用的催化剂举例 强相互作用的表征

形成强相互作用可能的机理

实验中涉及的现象

结论

前言

对金属－载体相互作用的认识最初来源于对金属－载体界面接触角的研究

M. Humenik et al., J. Am. Ceram. Soc., 37 (1954) 18 界面上的行为被看成金属－半导体的接触而按传统的空间－电荷理论处理

G. M. Schwab, Surf. Sci., 13 (1969) 198

前言

“氢溢流”用来解释当掺入η-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大

J. H. Sinfelt et al., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 3365 1977-1978年S. J. Tauster等人首先提出金属－载体强相互作用的概念

S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170

前言

所谓金属－载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）

－化学吸附性能

4345

46

4346BET 45BET 0

0.030

0.050.88001.191.600.110.02

0.050.020.010.110.060.640.23Ru CO 吸附/M H 吸附/M CO 吸附/M H 吸附/M 500℃还原200℃还原

金属2％（质量）

and CO adsorption at 25℃on TiO 2-supported metals

S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170

－金属组分形貌学

XRD 研究表明：TiO 2在150℃H 2还原后为无定形，经550℃H 2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体；当铂存在时550℃H 2还原使TiO 2变成Ti 4O 7

TEM 考察结果表明：正常状态的Pt/TiO 2上铂颗粒呈半球状，经600℃H 2还原后，铂呈地堡式的扁平的立方体状，高度不超过几个原子层厚，类似于二维筏状结构；用氧或水蒸气处理后，铂又恢复成半球状三维颗粒Baker et al., J. Catal., 56 (1979) 390

－催化性能

SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制

P. Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 1464 SMSI体系催化剂对CO＋H2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善

M. A. Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236

SMSI 的广泛性

+

-1.1 (NbO 2)

+-3.9 (Ti 3O 5)+(微弱）

---14.0 (Hf )HfO --18.0 (Y)Y 2O 3--18.1 (Sc)Sc 2O 3SMSI 活性

X 1000*

金属氧化物

1000=log (P H2O /P H2), P H2O 和P H2为1000K 时

在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压

具有SMSI 性质的催化剂举例

54.1

89.560.54500.075% Pd/TiO 2(A)

52.772.472.655.386.469.521.734.762.62000.075% Pd/TiO 2(R)15.330.250.52000.075%Pd/Al 2O 3Yield %

Selectivity %Conversion %Temperature of reduction by H 2（℃）

catalyst

Activity and selectivity of catalysts at 100℃，14 atm, 8.33 ml/g.cat.h and H 2/alkadienes (molar ratio)=1.28

Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160

具有SMSI 性质的催化剂举例

59

1.640.0131.57732

71.510.2694.750.019153.040.8117.05730.82%Pt/TiO 2Selectivity

Activity (μmol/s /g.cat

H/M

H2 uptake （μmol /g ）

T red （K ）

catalyst

Crotonaldehyde hydrogenation over Pt/TiO 2and Ni/TiO 2,

P croald .=35 Torr, Balance H 2, T RXN =333K

Ajit Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344

具有SMSI性质的催化剂表征

Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160