催化剂中贵金属与载体的强相互作用
催化原理
一、催化剂的定义与催化作用的特征1．定义：凡能加速化学反应趋向平衡，而在反应前后其化学组成和数量不发生变化的物质。
2．特征:①加快反应速率;②反应前后催化剂不发生化学变化(催化剂的化学组成--不变化物理状态---变化（晶体、颗粒、孔道、分散))③不改变化学平衡④同时催化正、逆反应。
⑤对化学反应有定向选择性。
二、催化剂的评价指标工业催化剂的四个基本指标：选择性、稳定性、活性、成本。
对工业催化剂的性能要求：活性、选择性、生产能力、稳定性、寿命、机械强度、导热性能、形貌和粒度、再生性。
1.活性催化剂使原料转化的速率：a=-(1/w)d(nA)/dt2.生产能力--时空收率：单位体积（或单位质量）催化剂在单位时间内所生产的目的产物量Y v,t=n p/v.t or Y W,t=n p/w.t3.选择性：目的产物在总产物中的比例S=Δn A→P/Δn A=(p/a).(n P/Δn A) =r P/Σr i4.稳定性：指催化剂的活性随时间变化5.寿命：是指催化剂从运行至不适合继续使用所经历的时间三、固体催化剂催化剂的组成部分主催化剂---活性组份：起催化作用的根本性物质，即催化剂的活性组分，如合成氨催化剂中的Fe。
其作用是：化学活性，参与中间反应。
共催化剂：和主催化剂同时起作用的组分，如脱氢催化剂Cr2O3-Al2O3中的Al2O3。
甲醇氧化的Mo-Fe催化剂。
助催化剂：它本身对某一反应无活性，但加入催化剂后（一般小于催化剂总量10%）能使催化剂的活性或选择性或稳定性增加。
加助催化剂的目的：助活性组份或助载体。
载体：提高活性组份分散度，对活性分支多作用，满足工业反应器操作要求，满足传热传质要求。
四、固体催化剂的层次结构初级粒子：内部具有紧密结构的原始粒子；次级粒子：初级粒子以较弱的附着力聚集而成-----造成固体催化剂的细孔；催化剂颗粒：次级粒子聚集而成-----造成固体催化剂的粗孔；多孔催化剂的效率因子：η=K多孔/K消除内扩散=内表面利用率<1五、催化剂的孔内扩散模型物理吸附：分子靠范德华力吸附，类似于凝聚，分子结构变化不大，不发生电子转移与化学键破坏。
贵金属氧化物催化剂活化
贵金属氧化物催化剂活化贵金属氧化物催化剂活化是一个在催化领域中备受关注的主题。
通过使用贵金属氧化物催化剂，可以有效地催化各种化学反应，并提高反应的速率和选择性。
本文将对贵金属氧化物催化剂的活化过程进行深入探讨，并展示其在实际应用中的价值和潜力。
一、贵金属氧化物催化剂的基本原理贵金属氧化物催化剂主要由贵金属（如铂、钯等）和氧化物（如二氧化钛、二氧化锆等）组成。
在催化反应中，贵金属起到催化剂的活性中心，而氧化物则提供了催化剂的稳定性和特定的反应环境。
通过这种协同作用，贵金属氧化物催化剂可以在适宜的条件下催化反应，实现目标产物的高选择性和高收率。
二、贵金属氧化物催化剂的活化过程贵金属氧化物催化剂的活化过程是催化反应的关键步骤。
在催化剂的制备过程中，贵金属通常以阳离子的形式被氧化物固定在其表面上。
为了提高催化剂的活性，需要对贵金属进行还原处理，将其还原为零价金属。
这一过程通常通过还原剂（如氢气）在适宜条件下进行。
还原后的贵金属能够更好地与反应物接触，提高反应速率。
三、贵金属氧化物催化剂的应用价值贵金属氧化物催化剂在许多领域都有广泛的应用价值。
在有机合成中，贵金属氧化物催化剂可以有效地催化碳氧化还原反应、氢化反应等，为有机合成提供了有力的工具。
贵金属氧化物催化剂还可以应用于环境保护领域，例如催化废气中的有害物质转化为无害的产物。
在能源领域，贵金属氧化物催化剂也可以用于清洁能源的生产过程中，提高能源利用效率。
四、个人观点和理解贵金属氧化物催化剂活化是一个非常重要的研究领域，其在催化反应中能够发挥独特的催化性能。
尽管贵金属是昂贵的催化剂，但由于其高效的催化活性和选择性，使得其在实际应用中仍然具有广泛的应用前景。
随着催化剂设计和合成技术的进一步发展，未来还将有更多的贵金属氧化物催化剂被开发出来，为化学和能源领域提供更多新的解决方案。
总结回顾：通过本文的讨论，我们对贵金属氧化物催化剂的活化过程和应用价值有了更深入的了解。
水煤气变换反应(WGSR)AuFe2O3催化剂的相关影响因素
水煤气变换反应（WGSR）Au/Fe 2O 3催化剂的相关影响因素薛学良（郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001）摘要：通过H2-TPR、CO-TPD-MS、BET、XRD、UV-VIS、XRF等表征手段，初步考察Au/Fe 2O 3催化剂具有高催化活性的原因,并分析讨论催化剂的制备方法、助剂、金载荷量、、沉淀剂种类、烘焙温度、沉淀PH值、氢气氛处理等对Au/Fe 2O 3催化性能的影响,关键词：水煤气变换反应，Au/Fe 2O 3催化剂，助剂，金载荷量，沉淀剂种类，烘焙温度，沉淀PH值，氢气氛处理引言水煤气变换反应（WGSR）是三效催化剂用于汽车尾气净化处理时发生的一个重要反应。
不仅能有效促进CO的消除，而且生成的H 2也有利于去除NO X 。
甲醇燃料电池汽车的研制正在兴起，但制氢过程产生的CO会对铂电极造成严重的毒害作用。
可利用水蒸气将C0变换成H 2和CO 2，或再引入氧气选择性氧化CO。
鉴于WGSR在尾气治理过程中的重要性以及在甲醇燃料电池汽车上原料气（H 2）净化的应用前景，近年来该反应再次引起国内外研究者的极大兴趣。
目前，负载型金催化剂正受到人们的极大关注。
它对许多反应显示出优异的催化性能，如CO,H 2氧化、烃类催化燃烧、NOX直接分解或用CO还原、CO 2加氢反应、氯氟烃的催化分解以及不饱和烃的选择加成等。
国外对低温水煤气变换反应金催化剂作了较多研究。
自从Andreeva 等首次报道了Au/Fe 2O 3具有较高的低温水煤气变换反应催化活性后,人们对金催化剂的制备和微观结构进行了大量的研究,发现金催化剂的活性受制备方法的影响较大。
国内迄今未见负载型金催化剂用于该反应的研究报道。
由于金为贵金属，其价格相对较昂贵。
文献［］系统地考察了制备参数、预处理条件以及金负载量对Au/Fe 2O 3催化剂的低温水煤气变换活性影响。
但金催化剂在催化过程中易失活，稳定性差，制约了其在化工领域中的应用。
改.第4章 金属催化剂及其催化作用
多位理论的几何适应性
由计算可以看出： 乙烯在Ni-Ni间距离为0.35l nm晶面上吸附形成的 键造成分子内的张力较大，是一种弱吸附。 在Ni-Ni间距离为0.2489 nm时乙烯吸附较容易，是 一种强吸附。
实验发现，仅有(110)晶面的Ni，比混合晶 面[(110)，(100)，(111)各占1/3的Ni的活性 大5倍。(110)晶面上Ni原子间距0.351nm的 数目是最多的。
C=0.154 nm
多位理论的几何适应性
反过来以＝109o28’倒算出的a＝0.273nm， 也就是说在a＝0.273nm的晶格上吸附时， 分子内完全没有张力。 于是预测a在0.24nm-0.28nm之间的Re， Ni，Co，Cu，Pt，V，Pd，Mo，W等均可 吸附乙烯，实验证实了这个预言。 几何对应理论从某一方面反映了吸附的 本质。
第4章 金属催化剂及其催化作用
金属
金属催化剂的类型
金属催化剂是一类重要的工业催化剂,主要类型有： 块状金属催化剂：如电解银、熔铁、铂网等催化 剂； 负载型金属催化剂：如Ni/Al2O3，Pd/C等催化剂； 合金催化剂：指活性组分是二种或两种以上金属 原子组成，如Ni-Cu合金加氢催化剂、LaNi5加氢 催化剂； 金属簇状物催化剂：如Fe3(CO)12催化剂等。
一个金属原子缺位，原来的金属原 子跑到金属表面上去了。
弗兰克尔点缺陷
由一个金属原子缺位，和一个间隙原子组 成。
点缺陷引起晶格的畸变
内部缺陷的存在引起晶格的畸变（1）空 位；（2）间隙质点；（3）杂质。
见教材p101 图4-20
4.5 负载型金属催化剂及其催化作用
金属载体强相互作用
电子效应
电子效应
研究表明,金属与载体间电荷转移也是产生金属载体强相 互作用的一个重要原因。以Pt/TiO2为例，发现Pt/TiO2高 温处理后,低价钛离子物种和铂之间可发生化学作用,使Pt 中心变为富电子中心。金属-载体强相互作用机理示意如 上图所示,在高温氢处理后,载体TiO2本身能够与氢发生某 种形式的键合,生成低价含氢钛物种,并向Pt金属传递电荷 ,使Pt原子在室温解离吸附氢分子的能力减弱或丧失,同时 产生Pt2TiO2 -H体系的储氢作用,抑制室温吸附氢。 根据体相电导和X光电子能谱数据分析,作者认为金属-载 体强相互作用是由于TiO2体相的导带电子容易隧穿薄的 TiO2层到达Pt颗粒表面,被Pt捕获后形成带大量负电荷的 Pt颗粒,Pt-具有好的解离H2的能力,但与H原子形成的键很 弱的原因造成的。
SMSI-应用
催化剂的SMSI态对烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择 性受到很大的影响。 对有CO参加的反应，如CO + H2甲烷化反应，CO + NO反应， 其活性得到很大提高，选择性也增强。 这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI解决 能源及环保等问题有潜在意义。
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SMSI机理探究
到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、 X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共 振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产 生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相 互作用的机理不同,因此,还没有定论。 在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的:金属 间成键;特殊的形貌结构;电子效应;载体对金属的包覆。 近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是 产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属 与载体间电荷转移的重要作用。
金属载体强相互作用
肉桂醇是香料、药物及其他精细化工产品生产过程中的重要原料和反应中间体，目前工业上生产肉桂醇的方法多局限在均相计量还原法上，但其反应条件苛刻、还原剂用量大、反应后产物分离繁琐、产生大量废弃物, 不符合可持续经济发展的要求, 而采用多相催化加氢的方法具有反应条件温和、还原剂（氢气）绿色无污染、催化剂易于分离、可循环使用等特点，因此研制经济高效的肉桂醛选择加氢催化剂具有重要的学术意义和经济价值。
【2】599肉桂醇可作为医药原料,常用于心脑血管药物的合成, 如脑益嗦等, 对病毒引起的肺瘤能有效抑制; 临床用于血癌、子宫癌、卵巢肿瘤、食管癌等多种肿瘤。
【8】Chambers A, Jaekson S D, Stirling D,Webb G. Selective Hydrogenation of Cinnamaldehyde over Supported Copper Catalysts[J].J Catal,1997,168(2):301一314.载体载体本身的比表面积、浸润性及载体与纳米金粒子间的相互作用1.Fe离子沉积增加了催化剂有效比表面积, 减小了Au颗粒尺寸. [5]K.M. Parida et al. Low temperature CO oxidation over gold supported mesoporous Fe-TiO2. J. Mol. Catal. A319 (2010) 92–972.具有大比表面积的载体是金颗粒高度分散的前提，而载体的浸润性决定了金催化剂在焙烧过程中是否会团聚成大的金颗粒, 若团聚其催化活性降低。
[6]8983.载体与纳米金颗粒之间的相互作用强度也是影响催化活性的关键因素。
（几何效应）当金颗粒以半球状附着在载体表面时与载体表面的相互作用较强，由于半球状附着在载体表面上的金的自由能要比球状附着在载体表面上的自由能大, 所以半球状的金颗粒更容易吸附反应介质以降低其自由能, 因此, 其催化活性一般较高；而以球状附着在载体表面时金颗粒难吸附反应介质，使得其催化活性较低。
名词解释(1)
可逆性:物理吸附是可逆的，通常很快建立平衡。化学吸附既能是可逆的，也可能是不可逆的。吸附质脱附后发生了化学变化，是化学吸附的证据。
例如,将少量Pt/SiO2催化剂混入WO3粉末中,再通入氢气,则黄色的WO3瞬间被还原为兰色HxWO3.在WO3中通入氢则不会发生这种现象.这种现象是因为Pt上解离吸附的H原子在硅胶及WO3表面移动,在WO3表面适当的活性中心上再结合，从而把WO3还原.
又如，在氢气中使Ni与硅胶粉末物理接触后,隔离掉Ni然后在硅胶上加入乙烯,就能得到乙烷,显示了在Ni上解离的氢移动到了SiO2上的效应.
ZSM-5沸石孔道尺寸(6 Å) 制止了C10 以上芳烃烃类的增长, 因此产物分布得到了控制。这种孔道体系也减少了结炭前期物多核芳烃的生成。这是因为其结构不易与沸石的通道体系相匹配。
9.举例说明金属催化剂的溢出效应。
吸附物种从一种活性中心溢出扩散到其他中心的性质称作溢出效应或溢流效应.可以发生溢流的反应基质有H2, CO, O2等.
-Fe-Al2O3-K2O-CaO
加氢
苯加氢制环己烷
苯酚加氢制环己醇
Ni-Al2O3
Raney镍(Ni-Al alloy)
油脂加氢
长链烯烃加氢制长链烷烃
Raney镍, Ni-Cu-硅藻土
加氢
己二腈加氢制己二胺
Raney Ni-Cr
蒸汽转化制氢
CmHn + mH2O →mCO + (m+n/2)H2
负载型催化剂中贵金属与载体的强相互作用
探索可替代的廉价载体材料，降低催化剂成本，促进其在工 业上的广泛应用。
03
开发高效的催化剂再生和循环利用技术，延长催化剂使用寿 命，降低废弃物的产生。
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调节产物选择性
通过调节贵金属与载体间的强相互作用，可以进一步影响催化反应的产物选择性。这通常涉及到载体 对贵金属表面化学性质的影响，以及这种影响如何改变催化反应的中间体和产物的形成与稳定性。
稳定性与寿命
提高催化剂稳定性
贵金属与载体间的强相互作用有助于提 高催化剂的稳定性，因为这种相互作用 可以限制贵金属纳米粒子的迁移和聚集 ，防止催化剂在高温或反应条件下发生 烧结或失活。
选择合适的载体材料需要考虑其与金属的相互作用、比表面积、 孔结构、热稳定性等因素。常用的载体材料包括氧化物（如γAl2O3、SiO2）、碳化物（如TiC、ZrC）和氮化物（如Si3N4、 AlN）等。
控制金属粒子的尺寸与形貌
金属粒子的尺寸和形貌对催化剂的活性、选择性和稳定性具有重要影响。控制金属粒子的尺寸和形貌可以提高金属与载体之 间的接触面积，增强金属与载体之间的相互作用，从而提高催化性能。
重要性
负载型催化剂在工业催化中广泛 应用，特别是在石油化工、汽车 尾气处理、燃料电池等领域。
贵金属与载体的相互作用概述
相互作用类型
贵金属与载体之间的相互作用主要包 括物理吸附和化学吸附，这种相互作 用决定了催化剂的活性和选择性。
相互作用的影响
强相互作用可以提高催化剂的稳定性 、降低贵金属的流失，同时改善催化 剂的活性、选择性和抗中毒性能。
VS
金属含量过低可能导致催化活性不足， 而金属含量过高则可能导致金属聚集 和烧结现象，降低催化剂的稳定性和 活性。因此，需要根据催化反应的要 求和实验条件，选择合适的金属与载 体比例。
金属载体相互作用msi
金属载体相互作用msi
金属载体相互作用（Metal-Support Interaction，MSI）是指金属催化剂上的贵金属与载体之间的相互作用。
在催化剂领域，载体是指金属催化剂的支撑物质，如氧化铝、二氧化硅等。
贵金属与载体之间的相互作用对催化剂的活性、选择性和稳定性都有重要的影响。
MSI主要有三种形式：金属-氧吸附作用、金属-载体间相互作用和氧化物（载体）对金属的影响。
金属-氧吸附作用是指贵金属上的氧原子与氧化物（如氧化铝）之间的相互作用。
金属-载体间相互作用是指贵金属与氧化物之间的相互作用，例如贵金属的电子与载体的阴离子之间发生的相互作用。
氧化物对金属的影响可以改变贵金属电子的分布和能量，影响催化剂的活性和选择性。
MSI的性质与催化剂的特性密切相关，对催化剂的研究具有重要意义。
研究MSI 的方法包括红外光谱、X射线衍射、电化学等。
通过研究MSI，可以优化催化剂的设计，提高催化剂的活性和稳定性，并为催化剂的工业应用提供理论基础。
贵金属催化剂中的金属-载体强相互作用
贵金属催化剂中的金属-载体强相互作用2016-05-15 12:58来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部金属载体的相互作用示意图1978年，Tauster等发现过渡金属钌、铑、钯、锇、铱、铂负载于二氧化钛上经高温(773K以上)还原后，CO和H2的化学吸附几乎近于零;同一催化剂，低温(473K)还原却对CO和H2有正常的化学吸附能力。
电子显微镜和X-射线衍射结果均证明，高温还原的催化剂化学吸附能力的丧失不是由于金属的熔结。
Tauster等将这一不寻常现象归于贵金属与载体间的化学相互作用，并定义为“金属一载体强相互作用”(StrongMetal-Support Interaction, SMSI)。
后来还发现，这种金属一载体强相互作用不仅具有抑制H2和CO化学吸附能力的特征，而且对这些催化剂的反应活性、选择性有极大影响，如可使CO/H2反应活性比常规载体(SiO2/Al2O3等)担载的催化荆增高1-2个数量级。
选择性向C2以上烷烃方向移动。
对烷烃脱氢和乙烷氢解反应活性却比常规催化剂低几个数量级。
另外，这些处于SMSI态的催化剂，经氧化处理，然后再低温还原，能够恢复其正常的化学吸附能力。
SMSI的不寻常现象引起各国学术界和工业界催化学者及表面科学研究者的极大兴趣。
1982年，国际催化界在法国里昂召开了关于“催化作用中，金属一载体、金属一添加剂效应”的专题讨论会。
1984年，在西柏林召开的第八届国际催化会议对这一领域的研究也给予高度重视。
到目前为止,人们已经用量化计算、电镜、X光电子能谱、X射线粉末衍射、俄歇电子能谱、同步辐射、电子顺磁共振、程序升温脱附等多种工具对金属-载体强相互作用产生的机理进行了大量研究,但不同于催化剂体系发生强相互作用的机理不同,因此,还没有定论。
在诸多研究中主要是从四个方面来解释这种现象的，金属间成键、特殊的形貌结构、电子效应、载体对金属的包覆。
近年来,越来越多的研究者倾向认为载体对金属的包覆是产生金属-载体强相互用的主要原因,并且同时伴随着金属与载体间电荷转移的重要作用。
金属-载体相互作用对多相催化反应的影响
金属-载体相互作用对多相催化反应的影响王珍【摘要】多相催化反应体系中,金属催化剂与载体之间通过电荷转移、物质输运等机理产生相互作用.这种金属-载体相互作用对催化反应性能的影响具有多样性,既可以抑制或促进某个反应的发生,造成选择性的不同;也可以在反应中诱导活性中心的生成,提高反应活性,因此在实际研究中需要对特定催化体系进行充分了解,并加以有效利用.【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2013(041)024【总页数】4页(P20-23)【关键词】金属-载体相互作用;SMSI;电荷转移;物质输运【作者】王珍【作者单位】神华准能资源综合开发有限公司,内蒙古鄂尔多斯010300【正文语种】中文【中图分类】O643.32+21 金属－载体相互作用 (SMSI)概念在催化科学发展的初期，催化剂载体一直被认为是惰性的，只起到支撑、分散活性组分的简单作用，不会影响到催化剂的性能。
但随着研究的深入，人们逐渐认识到，催化剂性能通常会不可避免地受到所用载体的影响［1－2］。
Tauster等［3－5］于1978年首先提出金属－载体强相互作用 (Strong Metal－Support Interaction，SMSI)的概念，他们研究了TiO2载体上负载的第八族贵金属催化剂(Pt、Pd、Ir、Ru、Rh等)对CO和H2的吸附能力，实验发现低温(473 K)氢气还原对气体吸附没有影响，而高温(＞700 K)还原之后，CO和H在金属表面的吸附几乎为零，表明高温还原降低了金属对气体的吸附能力。
利用X射线衍射、电镜等测试分析，首先排除了金属烧结、载体包覆、还原不完全等因素的影响，Tauster等由此提出金属与载体之间可能存在着某种相互作用，从而在一定程度上减弱了气体的吸附。
随后，他们将此项研究拓展到十余种氧化物载体上，发现这种抑制效应在不同载体负载的金属催化剂上表现不同，在一些可被还原的氧化物载体上作用比较明显，如 TiO2、V2O5、Nb2O5和Ta2O5，而且这种吸附性能随处理温度的变化是可逆的。
金属-载体相互作用对多相催化反应的影响
（ 神华准能资源综合开发有限公司，内蒙古 鄂尔多斯 ０ １ ０ ３ ０ ０ ）
摘 要 ：多相催化反应体系中， 金属催化剂与载体之问通过电荷转移、物质输运等机理产生相互作用。这种金属 一 载体相
互作用对催化反应性 能的影 响具有 多样 性 ，既可以抑制或促进某个反 应的发生 ，造 成选择性 的不 同；也可 以在反应 中诱导 活性 中
是促进作用 。通过调控金属 一载体 相互作 用 ，可 以调控多相 催 化反应 ，使其 向高活性 、高选择性 的方 向进行 。
的，只起到支撑 、分散活性组分 的简单作用 ，不会影 响到催 化 剂 的性 能。但 随着研究 的深入 ，人 们逐渐 认识到 ，催 化剂性 能 通 常会不可避免地受 到所用载 体 的影 响 Ｉ ２ Ｊ 。Ｔ ａ ｕ ｓ ｔ ｅ ｒ 等 于 １ ９ ７ ８年首先提出金属 一载体强相互作用 （ Ｓ ｔ ｒ ｏ ｎ ｇ Ｍ ｅ ｔ ｌ —Ｓ ａ ｕ ｐ ｐ ｏ ｒ ｔ Ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ａ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ， Ｓ ＭＳ Ｉ ）的概念 ，他们 研究 了 Ｔ ｉ Ｏ 裁 体上 负 载 的第 八族贵金属催 化剂 （ Ｐ ｔ 、Ｐ ｄ 、Ｉ ｒ 、Ｒ ｕ 、Ｒ ｈ等 ）对 Ｃ Ｏ和 Ｈ ：的 吸 附能力 ，实验发现低温 （ ４ ７ ３ Ｋ） 氢气 还原 对气 体吸 附没有 影
第４ １ 卷第 ２ ４期
２ ０ １ ３年 ｌ ２月
广
州化工 来自Ｖｏ １ ． ４１ Ｎｏ ． ２ ４
Ｇｕ ａ ｎ ｇ ｚ ｈ ｏ ｕ Ｃ ｈ ｅ ｍｉ ｃ ａ ｌ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｄ ｅ ｃ ｅ ｍｂ ｅ ｒ ． ２ ０ １ ３
金 属 一载 体 相 互 作 用 对 多相 催 化 反 应 的影 响
单原子催化剂金属载体界面关系
单原子催化剂金属载体界面关系一、单原子催化剂金属载体界面结构单原子催化剂是一种由单个金属原子分散在载体上的催化剂，由于金属原子是单个分散的，因此具有较高的催化活性和选择性。
金属载体界面是单原子催化剂的重要组成部分，它是由金属原子与载体表面之间的相互作用形成的。
金属载体界面的结构决定了金属原子的电子结构、化学键合状态以及金属原子的稳定性，从而影响催化剂的催化性能。
二、单原子催化剂金属载体界面相互作用金属载体界面相互作用是指金属原子与载体表面之间的相互作用，这种相互作用会影响金属原子的电子结构和化学键合状态。
金属载体界面相互作用主要有以下几种：1.静电相互作用：金属原子与载体表面之间的电荷差异可以产生静电相互作用，这种相互作用会影响金属原子的电子结构和化学键合状态。
2.共价相互作用：当金属原子与载体表面上的原子形成共价键时，会产生共价相互作用。
这种相互作用会改变金属原子的电子结构，从而影响其催化性能。
3.配位相互作用：载体表面上的配位原子可以与金属原子形成配位键，产生配位相互作用。
这种相互作用可以在金属原子上引入新的电子结构和化学键合状态，从而影响其催化性能。
三、单原子催化剂金属载体界面稳定性金属载体界面稳定性是指金属原子在载体表面上的稳定性，即金属原子能否在载体表面上稳定存在，而不发生聚集或流失。
金属载体界面稳定性主要取决于以下因素：1.金属原子与载体表面的相互作用力：金属原子与载体表面之间的相互作用力越强，金属原子越容易在载体表面上稳定存在。
2.载体表面的酸碱性质：载体表面的酸碱性质会影响金属原子与载体表面之间的相互作用力，从而影响金属原子的稳定性。
3.金属原子的电子结构：金属原子的电子结构也会影响其在载体表面上的稳定性，某些电子结构有利于金属原子的稳定存在。
四、单原子催化剂金属载体界面调控方法为了提高单原子催化剂的催化性能和稳定性，需要对金属载体界面进行调控。
以下是一些常见的调控方法：1.载体表面改性：通过改变载体表面的酸碱性质、化学组成或物理结构，可以影响金属原子与载体表面的相互作用力，进而调控金属原子的电子结构和化学键合状态。
金属载体强相互作用 电催化
金属载体强相互作用电催化
金属载体强相互作用（Strong Metal-Support Interactions，SMSI）是一种重要的电催化现象。
在这种相互作用中，金属负载于可还原的金属氧化物载体（如TiO2），在高温下还原时，载体被还原（如TiC），将部分电子传递给金属（如使Pt的非占有电子轨道被充满），导致降低金属（主要是Pt、'd'、Fth等贵金属）对H2的化学吸附和反应能力。
这种载体对金属相互作用所作的电荷修饰作用，使金属粒子在载体表面的形貌发生较大变化（如R成为六角形的单原子层筏结构），诱发特有的催化活性和化学吸附性能。
环境科学与工程学院盛闻超团队在《自然·通讯》上发表了碱性氢气氧化反应非贵金属电催化剂稳定性新突破的研究论文。
他们发现，Ni基非贵金属和TiO2载体之间也存在金属载体相互作用（MSI），这种相互作用显著提高了碱性氢气氧化反应（HOR）的稳定性。
例如，Ni2W/TiO2在 V仍然具有HOR活性，且极限电流密度只有轻微衰减，在 V过电位下同样具有较好的电化学稳定性。
以上内容仅供参考，建议查阅关于金属载体强相互作用的文献资料，获取更全面准确的信息。
贵金属在载体上的分布对催化剂性能的影响
贵金属在载体上的分布对催化剂性能的影响作者：张爱敏， 宁平， 赵云昆， 贺小昆， 黄荣光， Zhang Aimin， Ning Ping， Zhao Yunkun ， He Xiaokun， Huang Rongguang作者单位：张爱敏,Zhang Aimin(昆明理工大学,云南,昆明,650093;昆明贵研催化剂有限责任公司,云南,昆明,650101)， 宁平,Ning Ping(昆明理工大学,云南,昆明,650093)， 赵云昆,贺小昆,黄荣光,Zhao Yunkun,He Xiaokun,Huang Rongguang(昆明贵研催化剂有限责任公司,云南,昆明,650101)刊名：稀有金属材料与工程英文刊名：RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING年，卷(期)：2007,36(3)被引用次数：2次1.Ronald M Heck Automobile exhaust catalysts[外文期刊] 2001(1/2)2.张爱敏汽车尾气净化用贵金属催化材料研究进展[期刊论文]-贵金属 2005(03)3.王亚军汽车催化剂技术发展及研究概况[期刊论文]-工业催化 2000(02)4.王乐夫汽车尾气净化催化剂的现状与发展[期刊论文]-广州化工 2003(04)5.王绍梅汽车尾气催化净化催化剂的研究进展[期刊论文]-安阳师范学院学报 2004(05)6.张爱敏贵金属配比对催化剂活性的影响[期刊论文]-贵金属 2006(01)7.Robson S Monteiro The role of Pd precursors in the oxidation of carbon monoxide over Pd/Al_2O_3 and Pd/CeO_2/Al_2O_3 catalysts[外文期刊] 2001(1)1.付名利.叶代启.梁红铑含量对贵金属型三效催化剂性能的影响[期刊论文]-贵金属2002,23(2)1.杨玉芬.陈啟虎.张永晖.李建东.崔建兰浅谈三效催化剂的研究进展[期刊论文]-山东化工 2010(7)2.陈昊.王学涛.康淑娟贵金属三效催化剂的研究进展[期刊论文]-化学与生物工程 2010(6)3.杨玉芬.陈殷虎.张永晖.李建东.崔建兰浅谈三效催化剂的研究进展[期刊论文]-化工中间体 2010(11)本文链接：/Periodical_xyjsclygc200703005.aspx。
金属载体相互作用2
金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）概念及催化中的应用--- 概念解析纳米原子催化负载型纳米金属催化剂在众多工业反应中占有重要地位。
纳米金属催化剂的金属-载体相互作用（Metal-support Interactions- MSI）对催化性能有很大的影响，通过调控金属-载体相互作用以提高催化性能是一个重要方法。
然而，由于催化剂种类、催化反应、改性策略的复杂性，这一课题近年来受到了广泛的关注，缺乏对该领域的系统化梳理。
在这篇文章中，我们分类讲述了最近在调控金属-载体相互作用提高各种反应的催化性能的策略方面进展。
图11金属纳米颗粒因其独特的尺寸、形貌和组成可控，是各种催化剂的基础组成部分。
目前已开发了几种策略来设计和调控这些特性。
其中一个关键的策略是将纳米粒子固定在载体上，以提高其稳定性并控制其空间分布。
然而载体通常不是惰性的，与纳米粒子的相互作用会产生新的界面现象。
被称为金属-载体相互作用（Metal-support Interactions）。
在催化剂的制备，活化及催化反应中金属-载体相互作用(MSI)对催化剂的金属纳米颗粒特性都会产生深远影响。
因此，调控MSI以优化催化性能的策略是非常可取的。
图22金属-载体相互作用(MSI)对催化的影响源于金属纳米粒子与其载体之间的相互作用(图2)。
典型的MIS现象涉及电荷转移、界面位点、纳米粒子形貌、化学成分和强金属-载体相互作用(SMSI)要素。
这些要素往往交互在一起，在不同的催化反应中各起不同作用。
下面重点介绍上述MIS的五大要素。
1.电荷转移金属纳米粒子(NP)与载体之间的界面可以引起两种材料中电子的重排。
具有明显影响的电子的再分布仅限于界面上的几个原子层，在某些情况下，可能伴随着从纳米粒子中的金属原子或载体的金属离子的氧化状态的变化。
电荷转移的大小和方向是由金属NP和载体的费米能级的差异驱动的，最终寻求电子化学势的平衡。
CuO-CeO2
化工进展Chemical Industry and Engineering Progress2023 年第 42 卷第 8 期CuO-CeO 2/TiO 2高效催化CO 低温氧化反应性能李润蕾1，王子彦2，王志苗1，李芳1，薛伟1，赵新强1，王延吉1（1 河北工业大学化工学院，天津 300401；2 中国船舶重工集团公司第七一八研究所，河北 邯郸 056027）摘要：利用等体积浸渍法制备了CuO-CeO 2/TiO 2催化剂，用于低温CO 氧化反应。
考察了焙烧温度、Cu-Ce 负载量和Ce/Cu 摩尔比等对CuO-CeO 2/TiO 2催化性能的影响，利用XRD 、N 2等温吸附-脱附、XPS 、H 2-TPR 等方法对催化剂进行了表征。
结果表明，当n Ce /n Cu 为1.6，Cu-Ce 负载量为30%时，经500℃焙烧所制得催化剂具有最佳催化活性；当空速为24000mL/（g·h ），在该催化剂上90℃时CO 可完全氧化。
表征发现，CuO-CeO 2/TiO 2催化剂表面较高的Ce 3+、Cu +和吸附氧含量有利于催化CO 氧化反应。
制备条件通过影响催化剂表面的Ce 3+、Cu +和吸附氧含量，影响催化剂活性。
其中，焙烧温度、Cu-Ce 负载量和n Ce /n Cu 均会影响CuO-CeO 2/TiO 2表面Cu +和吸附氧含量，而催化剂表面Ce 3+含量仅受Cu-Ce 负载量的影响较大。
关键词：一氧化碳；氧化；催化剂；制备条件中图分类号：O643 文献标志码：A 文章编号：1000-6613（2023）08-4264-11Efficient catalytic performance of CuO-CeO 2/TiO 2 for CO oxidation atlow-temperatureLI Runlei 1，WANG Ziyan 2，WANG Zhimiao 1，LI Fang 1，XUE Wei 1，ZHAO Xinqiang 1，WANG Yanji 1(1 School of Chemical Engineering and Technology, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China; 2 PurificationEquipment Research Institute of CSIC, Handan 056027, Hebei, China)Abstract: CuO-CeO 2/TiO 2 catalyst was prepared by incipient impregnation method and then used for COoxidation at low temperature. The effects of calcination temperature, Cu-Ce loading and Ce/Cu molar ratioon the catalytic performance of CuO-CeO 2/TiO 2 were investigated. The catalyst was characterized by XRD, N 2 isothermal adsorption-desorption, XPS and H 2-TPR. When n Ce /n Cu was 1.6, and Cu-Ce loading was 30%, the catalyst calcined at 500℃ showed the best catalytic activity. When GHSV was 24000mL/(g·h), CO can be completely oxidized on the catalyst at 90℃. It was found that the high content of Ce 3+, Cu + and adsorbed oxygen on the surface of CuO-CeO 2 /TiO 2 catalyst was favorable to catalyze CO oxidation. The preparation conditions could affect the catalyst activity by regulating the content of Ce 3+, Cu + and adsorbed oxygen on the catalyst surface. Among them, calcination temperature, Cu-Ce loading and n Ce /n Cu wouldinfluence the contents of Cu + and adsorbed oxygen on CuO-CeO 2/TiO 2 surface, while Cu-Ce loading has greatly impact on the Ce 3+ content on catalyst surface.Keywords: carbon monoxide; oxidation; catalyst; preparation conditions研究开发DOI ：10.16085/j.issn.1000-6613.2022-1832收稿日期：2022-09-30；修改稿日期：2023-02-04。
催化作用原理
甲烷化反应机理：CO解离为C和O，C逐步加氢生成甲烷，O和 另一CO分子结合生成CO2。
Boudouard反应：2 CO ↔ C + CO2，导致积碳。
2、烯烃的生成: 2n H2 + n CO → CnH2n + n CO2 n H2 + 2n CO → CnH2n + n H2O
要是因为过渡金属d轨道充满程度依次增加。
1、金属催化剂对某一反应活性的高低与有关反应物吸附在表面 后生成的中间物种的相对稳定性有关。
达 到 相 同 反 应 活 性 所 需 温 度 上的吸附热中等。
2、过渡金属的结构特征 1）简单几何结构模型：等径球的密堆积
台阶表面的标记方法: A(s)-[m(htktlt)n(hsksls)] Pt(755)=Pt(s)-[6(111)(100)] Pt(10,8,7)=Pt(s)-[7(111)(310)]
脱氢反应：C-H键和HH键的断裂； 氢解反应：C-H、H-H 和C-C键的断裂
3.3 氧化反应
主要是完全氧化反应催化剂。Ag是乙烯部分氧化制环氧乙烯、 甲醇部分氧化制甲醛的催化剂。 研究热点：富氢条件下CO的低温选择氧化。
3、醇类的生成: 2n H2 + n CO → CnH2n+1OH + (n-1) H2O (n+1) H2 + (2n-1) CO → CnH2n+1OH + (n-1) CO2
F-T合成均为摩尔数减小的过程，因此加压对反应的进行有利。 F-T合成产物的分布：在Fe、Co、Ru等表面上得到C1-C5烃的 混合物。
影响烧结的因素：
1）气氛：H2、O2和He气氛下，负载金属晶粒的烧结行为不同。 在氧气气氛下，673K-773K范围内可以增加Pt在Al2O3的分散度， 归因于挥发性不高的金属氧化物的生成。 2）金属和载体的本性。 熔点高的金属比熔点低的金属难烧结； 金属-金属键能与金属-载体键合能量的相对强弱对晶粒生长有很 大影响； 一般而言，随温度升高和时间延长，烧结程度加重。在H2气氛 下，所有金属都遵从这种模式。
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负载型催化剂中
贵金属与载体的强相互作用
学生：彭家喜导师：王树东研究员
4/10/2007
Seminar Ⅱ
目录
前言
强相互作用的表现
发生强相互作用的催化剂举例 强相互作用的表征
形成强相互作用可能的机理
实验中涉及的现象
结论
前言
对金属－载体相互作用的认识最初来源于对金属－载体界面接触角的研究
M. Humenik et al., J. Am. Ceram. Soc., 37 (1954) 18 界面上的行为被看成金属－半导体的接触而按传统的空间－电荷理论处理
G. M. Schwab, Surf. Sci., 13 (1969) 198
前言
“氢溢流”用来解释当掺入η-Al2O3时Pt/SiO2催化剂催化乙烯加氢活性增大
J. H. Sinfelt et al., J. Am. Chem. Soc., 85 (1963) 3365 1977-1978年S. J. Tauster等人首先提出金属－载体强相互作用的概念
S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc. 100 (1978) 170
前言
所谓金属－载体的强相互作用就是负载于特定载体上的金属催化剂经高温氢还原后，在排除了烧结，包藏和还原不完全等因素后，金属对氢和一氧化碳化学吸附能力大大下降的状态，常简称之为SMSI（Strong-Metal-Support-Interaction）
－化学吸附性能
4345
46
4346BET 45BET 0
0.030
0.050.88001.191.600.110.02
0.050.020.010.110.060.640.23Ru CO 吸附/M H 吸附/M CO 吸附/M H 吸附/M 500℃还原200℃还原
金属2％（质量）
and CO adsorption at 25℃on TiO 2-supported metals
S. J. Tauster et al., J. Am. Chem. Soc., 100 (1) (1978), 170
－金属组分形貌学
XRD 研究表明：TiO 2在150℃H 2还原后为无定形，经550℃H 2还原后为具有氧缺陷的锐钛矿晶体；当铂存在时550℃H 2还原使TiO 2变成Ti 4O 7
TEM 考察结果表明：正常状态的Pt/TiO 2上铂颗粒呈半球状，经600℃H 2还原后，铂呈地堡式的扁平的立方体状，高度不超过几个原子层厚，类似于二维筏状结构；用氧或水蒸气处理后，铂又恢复成半球状三维颗粒Baker et al., J. Catal., 56 (1979) 390
－催化性能
SMSI体系催化剂对烷烃加氢、脱氢和氢解反应的活性受到抑制
P. Meriaudeau et al., 7th I.C.C., 1980 (E2) 1464 SMSI体系催化剂对CO＋H2反应的活性、选择性和抗失活性能均有很大改善
M. A. Vannice et al., J. Catal. 56, (1979) 236
SMSI 的广泛性
+
-1.1 (NbO 2)
+-3.9 (Ti 3O 5)+(微弱）
---14.0 (Hf )HfO --18.0 (Y)Y 2O 3--18.1 (Sc)Sc 2O 3SMSI 活性
X 1000*
金属氧化物
1000=log (P H2O /P H2), P H2O 和P H2为1000K 时
在氧化物与括号中的物相之间达到平衡时的水和氢的分压
具有SMSI 性质的催化剂举例
54.1
89.560.54500.075% Pd/TiO 2(A)
52.772.472.655.386.469.521.734.762.62000.075% Pd/TiO 2(R)15.330.250.52000.075%Pd/Al 2O 3Yield %
Selectivity %Conversion %Temperature of reduction by H 2（℃）
catalyst
Activity and selectivity of catalysts at 100℃，14 atm, 8.33 ml/g.cat.h and H 2/alkadienes (molar ratio)=1.28
Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160
具有SMSI 性质的催化剂举例
59
1.640.0131.57732
71.510.2694.750.019153.040.8117.05730.82%Pt/TiO 2Selectivity
Activity (μmol/s /g.cat
H/M
H2 uptake （μmol /g ）
T red （K ）
catalyst
Crotonaldehyde hydrogenation over Pt/TiO 2and Ni/TiO 2,
P croald .=35 Torr, Balance H 2, T RXN =333K
Ajit Dandekar et al., J. Catal., 183 (1999) 344
具有SMSI性质的催化剂表征
Yuanzhi Li et al., Chem. Phy. Lett.,372 (2003) 160
形成SMSI 可能的机理
机理---还原载体向金属颗粒顶端的迁移---包覆
HREM image of a Rh/TiO2 catalyst
reduced at 473K HREM image of a Rh/TiO2 catalyst reduced at 773K
S. Bernal et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans, 92(1996), 2799
形成SMSI 可能的机理
HREM image of a Rh/TiO2 catalyst
reduced at 773K and further re-oxidised at 673K
S. Bernal et al., Catal. Today, 77 (2003) 385
HREM image of a Rh/TiO2 catalyst
reduced at 873K
形成SMSI可能的机理
催化剂上的1H-NMR结果，金根据Rh/TiO
2
属钝化的起始温度比催化剂产生化学修饰的温度要低，作者的研究结果认为该种催化剂上电子效应和几何修饰协同作用产生SMSI．
J. Sanz, et al. J. Am. Chem. Soc. 114 (1992) 6749
实验中涉及的现象
0.6Pt/TiO2 300C reduction
0.005
0.010.0150.020.0250.03506070
60.56％1.87nm
30
40
506070
4.68nm
0.6Pt/TiO2 900C reduction
-0.0050
0.005
0.010.0150.020.0250.030.0350
10203040506070
2.21％51.20nm
催化剂对H 2的吸附
结论
可还原氧化物载体（TiO2、CeO2、Nb2O5、
V 2O3）担载的贵金属催化剂在一定还原条件下可以形成SMSI状态;并且这种状态是可逆的．
不同载体催化剂形成SMSI状态的机理不同：La 2O3---溶入载体的金属逐渐析出并聚集；
SiO 2---Pt与Si形成合金或硅化铂
TiO2、CeO2---被还原的载体逐渐包覆金属颗粒。
（也有研究认为是电子相互作用所致）
受此作用的影响，金属催化剂可以分为两类：一类是烃类的加氢、脱氢反应，其活性和选择性受到很大的影响；另一类是有CO 参加的反应，如CO + H 2反应，CO + NO 反应，其活性得到很大提高，选择性也增强。
这后面一类反应的结果，从实际应用来说，利用SMSI 解决能源及环保等问题有潜在意义。
研究的金属主要是Pt 、Pd 、Rh 贵金属，目前研究工作仍很活跃，多偏重于基础研究，对工业催化剂的应用尚待开发。
结论
谢谢！！。