重金属与分析仪器-辛仁轩

1
其中对儿童智力发育的影响作用明显。 镉 WHO 确定镉为优先研究的食品污染物, 联合国环境规划署提出 12 种具有全
球性意义的危险化学物质,镉被列为首位。环境中的镉大约有 70%积累在土壤中,15%存在于 枯枝落叶中, 迁移到水体中的镉仅占 3.4%左右。目前环境中的镉污染主要来自矿山开采和冶 炼, 以及电镀、电池、颜料、塑料、涂料等的工业生产。此外,。人群主要通过食品和饮水摄 入镉。镉蓄积性很强,镉污染对健康的危害主要表现为慢性过程, 靶器官为肾,长期吸入福可 引起肾脏损害, 也可以同时累及骨骼、神经系统、心血管系统、生殖系统等多个系统。镉还 具有致畸和致突变作用, 是人类致癌物质。
重金属与分析仪器
‐‐‐‐‐分析仪器在重金属检测中的应用
清华大学核能与新能源研究院 辛仁轩
摘要 随着我国国民经济高速发展，重金属污染对人们生态和生活的影响日益 显现，从粮食，食品，蔬菜，水果，饮用水、药材、空气、土壤到日用品及儿童 玩具等均受到重金属污染的威胁。为了了解重金属污染的程度并设法控制控制它 对人类的危害，首先必须有有效的手段可靠地检测这些重金属的存在。本文综述 了造成污染的重金属性质、类型及其及其检测仪器和技术，系统介绍了原子吸收 光谱仪、ICP 发射光谱仪、原子荧光分析仪及 ICP 质谱仪性能，特点及在重金属 污染检测中的应用，同时介绍了各类原子光谱类仪器和原子质谱类仪及其联用装 置在重金属形态分析中应用。
电感耦合等离子体质谱法样品需要量少, 动态线性范围极好(达9个数量级) , 可多元 素同时分析, 分析速度快, 检出限低(μg/L级、有的元素可达ng/L) , 具有扫描能力(可半定量 测定) , 可进行同位素鉴别和测定。但电感耦合等离子体质谱仪仪器成本很高, 购买电感耦合 等离子体质谱仪的国内实验室还不是很多, 分析经验不是很多, 数据精密度没有电感耦合等 离子体发射光谱法好。
5
10 0.3%--2%
3%---5% 3%
Hale Waihona Puke Baidu
>20%
1%--20%
68 很少 较易 高
73 较多 技术性强 较高
3
10 1% -
11 较少 较易 最低
8
10 1%--5% 5% 0.1%--0.5%
78 较少 技术性强 最高
3
表1 可见，火焰原子吸收法选择性好、分析速度快、分析成本低、应用广泛, 仪器操 作简单、方便。但许多元素测定还有困难、相当一些元素测定灵敏度不令人满意, 单元素测 定, 不能多元素同时测定, 样品需要量大, 线性范围窄。 石墨炉原子吸收法(GFAAS) 与火焰原子吸收相比, 石墨炉原子吸收分析检测限低(μg/L级、有的元素可达ng/L) , 耗样少, 还可直接分析悬浮样(“浆液进样”) 、乳浊液、生物材料、有机物样品。试样在灰化阶段 直接处理可避免消解引起的沾污与损失。但石墨炉原子吸收法只能单元素测定, 石墨管使用 寿命有限, 运行成本高, 线性范围很窄, 麻烦费时, 需要基体改进剂,基体蒸发时可能造成较 大的分子吸收, 炉管本身的氧化也产生分子吸收, 背景吸收较大, 石墨管温度分布不均匀引 起测定的精度较差, 基体干扰比较严重, 校准曲线易于变动。
副作用须较长时间才能显现出来，容易被忽视；有关重金属样品元素很低，均是微量和痕量 水平，技术要求较高；有时要用较贵重仪器设备
4 重金属检测用分析仪器 现在用于检测重金属的仪器种类很多，应用最多的是原子光谱类仪器，主要是原子
吸 收 光 谱 仪 (AAS) ， 等 离 子 体 发 射 光 谱 仪 (ICP‐AES) ， 原 子 荧 光 仪 (AFS) 及 等 离 子 体 质 谱 仪 （ICP‐MS），其次是紫外可见光度计及电化学仪器，近年也发展一些快速分析的简易装置和 方法。下面简介主要仪器的应用在重金属检测上的特点。
2 主要重金属污染及其影响 铅 目前, 在全世界每年消耗的铅中, 约有 40%用于制造蓄电池, 20%加入汽油中
作为防爆剂,12%用作建筑材料, 18%作其他用途。铅的冶炼和汽油燃烧时排放的含铅废气的 沉降是铅污染的主要来源。此外, 铅蓄电池厂的废水及污泥也是铅污染的主要来源。废旧电 子器件处理产生大量铅中毒，造成儿童血铅事故频发。铅可在人体内长期蓄积。其中尿铅是 反映近期铅接触水平的敏感指标之一。铅无论对成人还是儿童均有明显的毒性。铅中毒可引 起贫血、精子数以和活力降低、胎儿畸形、儿童智力发育受损、降低呼吸系统的抵抗力等。
（1）原子吸收光谱仪 由光源空心阴极灯等光源发出特征光谱辐射，经过原子化器 后，由分光系统得到单色光经过光电倍增管后到达检测器，而当原子化器进样时，光通过原
2
子化器时有一部分被吸收，透光率减小。根据朗伯‐比尔定律，吸光度与样品浓度成正比， 根据吸光度可得出样品的浓度。原子化器主要有火焰原子化器及石墨炉原子化器，前者使用 简便，后者灵敏度高，在重金属检测领域均有广泛应用。
方法类 火焰原子
型
吸收仪
检出限 很好
石墨炉原 ICP 光谱 子吸收仪 仪
极好
很好
原子 荧光 仪
极好
ICP 质谱仪 极好
动态范 围
短期精 密度
精密度 (长期)
可溶性 固体容 许量
可测元 素
样品用 量
分析方 法开发
仪器价 格
3
10 0.1%-1% 2%---3% 0.5%--3%
50 较多 容易 低
2
10 1%-5%
3 重金属检测应用领域及特点 重金属检测应用领域较广，主要在下列专业领域： 与人民生活息息相关的领域：粮食，食品，蔬菜，水产品，饮用水，食用油，饮料，
食品添加剂，保健品： 农业领域：土壤、水体、农药、饲料、植物、动物； 环境领域：环境样品、废气、废水、固体废物、工业废渣、植物； 生物医药领域：生物化学样品（血液、毛发样、组织）、中草药、中成药 工业品：儿童玩具、油漆、涂料、塑料、废旧电子电器、纺织品； 重金属检测的特点：需要检测的领域很多，很宽，重金属的影响是缓慢过程，其毒
铬, 以两种价态存在，三价铬和六价铬。水体铬中铬污染源主要是电镀、金属酸 洗、皮革蹂制等,工业废水。电镀厂是产生六价铬废水的主要来源, 皮革厂染料厂，制药厂等 是产生三价铬废水的主要来源。含铬废渣的堆放、施用化肥以及城市消费和生活等都是向环 境中排放铬的可能来源 。
砷 化工、冶金、炼焦、火力发电、造纸、玻璃、皮革、电子工业等均向环境排放 大量的砷。其中以冶金、化学工业排砷以最高。砷主要以正三价和正五价态存在于环境中, 三 氧化二砷俗称砒霜砷是植物强烈吸收累积的元素。砷的氧化物及其盐类可溶性大, 在胃肠道 可被迅速吸收, 硫化砷溶解度低, 吸收少,元素砷基本不能吸收。进入体内的砷, 可分布在全 身各组织和器官中, 但主要集中在肝、脾、’肾等处。砷的蓄积性很高。
关键词 重金属，分析仪器，形态分析
1 前言 重金属一般以天然浓度存在与自然界，主要通过空气，水，土壤和食物等多种途径
进入人体。。环境中低浓度的重金属通过食物链中的富集作用,在人体内大量蓄积, 破坏人体 内正常生理代谢活动, 损害人体健康。随着工业的发展, 人类对重金属的开采、冶炼、加工 及商业制造活动日益增多, 重金属的使用越来越广泛,重金属污染也越来越严重。根据 2006 年的《海洋环境状况公报》，我国每年有 17 吨汞和大约 150 吨镉排入海。据我国农业部进 行的全国污灌区调查，在约 140 万公顷的污水灌区中，遭受重金属污染的土地面积占污水 灌区面积的 64.8%，其中轻度污染的占 46.7%，中度污染的占 9.7%，严重污染的占 8.4%。2009 年中国食品安全高层论坛报告上的数据显示，我国 1/6 的耕地受到重金属污染。中国疾病预 防控制中心近年来开展的食品污染物和食源性疾病监测显示，我国食品在重金属污染方面以 铅和镉污染问题较为突出。有 36% 的膳食铅摄入量超过安全限量，特别在皮蛋中的含量比 较高。另外，镉的污染水平较高。部分地区儿童血铅浓度过高影响发育。重金属在世界各国 均被列为优先关注的污染物, 环境重金属污染已成为一个民生关注问题。重金属种类很多， 主要指的是比重大于 4 的金属, 约有 45 种, 如铜、铅、锌、铁、钴、镍、钒、铌、钽、钛、 锰、镉、汞、钨、铝、金、银等。部分重金属, 如锰、铜、锌等是生命活动所需要的微量元 素, 但是大部分重金属, 如汞、铅、镉等并非生命活动所必需。而且所有重金属超过一定浓 度都对会对人体造成损害。,目前环境保护和食品卫生等部门关注度最高的重金属主要包括 铅、镉、汞、铬等。砷虽为类金属元素, 但从它的环境污染效应来看, 也常把它与重金属一 起考虑。
原子荧光仪与氢化法联用，灵敏度高，仪器成本低易于普及，但可测定的元素仅11 个，并且由于清华发生条件不同，有些元素不能同时测定
综上所述, 火焰原子吸收法( FAAS) 、石墨炉原子吸收法(GFAAS) 、电感耦合等离子体 发射光谱法( ICP ‐ AES) 和电感耦合等离子体质谱法( ICP ‐ MS) 这4种元素分析技术各有其特 点, 每个实验室应根据自己的实际情况和检测需要, 购买仪器, 使仪器发挥最大作用, 满足 检测的需要。
电感耦合等离子体发射光谱法适用范围广, 可分析的元素较多( 70 多种元素) , 精密度 好(015%～2%RSD) , 动态线性范围好( 4～6个数量级) , 可多元素同时分析, 分析速度较快。 但电感耦合等离子体发射光谱仪仪器成本较高, 有些元素检出限有限, 未知和复杂基体的光 谱干扰是该方法最严重的限制
（2） ICP 光谱仪 ICP 光谱仪是广泛应用的原子发射光谱仪器，以高温氩等离子体 作为激发光源，配合高分辨率的光栅分光装置，用光电倍增管或 CCD、CID 检测器，可同时 进行多元素检测，灵敏度高，可测定金属元素及非金属元素。
（3）原子荧光仪 其原理是气态自由原子吸收光源的特征辐射后，原子的外层电子 跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发波长相同或不同的 发射即为原子荧光。目前原子荧光仪多与氢化物生成装置联用，以是氩‐氢火焰做为原子化 器，可测定样品中 As,Se,BI,Sn,Pb,Cd,Sb,Hg 等 11 个元素，灵敏度很好，仪器相对简单，使用 方便，是经济实用的无机元素检测仪器。
除了上述原子光谱仪及原子质谱仪是常用的重金属分析仪器外，紫外可见分光光度计 及电化学法中的伏安分析仪也是重金属分析的有效仪器。基于研究电流一电压曲线特性而建 立起来的分析方法统称为“伏安法”，亦称伏安分析仪。溶出伏安法是一种很重要的痕量分 析方法，对痕量金属来说，溶出分析是一个非常灵敏的电化学技术，它对某些物质的测定有 很高的灵敏度，而且精密度，准确度较好，仪器设备简单，在痕量分析中有相当重要的地位。 大约有40多种元素可以用溶出伏安法进行测定，检测极限可达10‐11“摩尔。阳极溶出伏安 法检测重金属及其化学形态是十分有意义的。 上面所介绍的主要是实验室用仪器，简单快速的检测重金属的仪器近年逐渐增多，重金属快 速检测法主要包括酶分析法、免疫分析法、生物化学传感器法、试纸法等，如柳畅先等［13］ 用醇脱氢酶检测Hg2＋，检出限为2．25 μg ／ L，他们另用乳酸脱氢酶检测Hg2＋，检出 限可达0．18 μg ／ L。
(4)ICP 质谱仪 用电感耦合等离子体（ICP）作为离子源，以质谱仪作为滤质器的无 机元素分析仪。可检测各种金属元素及非金属元素，检出限很好，灵敏度高，可进行多元素 同时测定。上述各种检测仪器各有特点，可依据检测任务性质及实验条件选择仪器。表 1 列出这些仪器的主要特点及性能。
表 1 检测重金属主要光谱类方法特性比较
汞 广泛应用于工业、农业、医药卫生等领域。全球每年开采应用汞约 1 万吨，大 部分进入环境。在氯碱工业，乙醛生产大量应用。汞的另一来源是煤及化石燃料燃烧产生释 放大气中。汞与有色金属伴生于硫化矿，冶炼时进入废气。 汞的形态可以分为金属汞，无 机化合态汞及有机化合态汞，甲基汞毒性最强。汞的自然循环过程是：土壤‐粮食，蔬菜‐人 体，各种蔬菜对汞的吸收不同。金属汞 75%～85%以蒸汽态经呼吸进入体内，还可被皮肤吸 收。汞毒性：长期低剂量吸收会造成神经系统，肾脏系统，心血管，免疫系统，生殖系统， 智力低下，生育能力下降。