第八章 高分子的链结构 (上课考研用)
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《高分子链的构象》课件
流变性能
总结词
高分子链的构象对流变性能具有重要影响。
详细描述
高分子链的构象决定了其在加工过程中的流动行为，包括熔体的粘度、流动曲线和加工 稳定性等。例如，高分子链的缠结程度和结晶度会影响熔体的粘度，从而影响加工过程
的效率和产品质量。
光学性能
总结词
高分子链的构象对光学性能具有显著影响。
详细描述
高分子链的构象决定了分子的折射率、透光 性和颜色等光学性能。例如，某些高分子材 料具有特定的吸收光谱，可用于制造特定波
反应稳定性
高分子链构象的反应活性越低，其动 力学稳定性越好。反应活性主要取决 于高分子链构象的结构和组成，结构 越稳定、组成越复杂，反应活性越低 ，构象越稳定。
环境因素对稳定性的影响
温度
温度升高会使高分子链构象的无序性增加，熵增大，但也会使高分子链内部的相互作用力减小，能量 降低。因此，温度对高分子链构象的热力学和动力学稳定性都有影响。
红外光谱法
总结词
红外光谱法可以用于研究高分子链中化 学键的振动模式，从而推断出高分子链 的构象。
VS
详细描述
当高分子链中的化学键振动时，会吸收特 定波长的红外光。通过测量不同波长下的 红外吸收光谱，可以确定高分子链中特定 化学键的振动模式，从而推断出高分子链 的构象。例如，通过分析酰胺键的振动光 谱可以了解蛋白质二级结构的信息。
段的滤光片或光敏器件。
电学性能
总结词
高分子链的构象对电学性能具有重要影响。
详细描述
高分子链的构象决定了分子的极性、导电性和介电性 能等电学性能。例如，极性高分子材料具有较高的介 电常数，适用于制造电容器和绝缘材料；而导电高分 子材料则可用于制造导电线路和电子器件。
高分子链结构PPT课件
此外， 分子的主链不是一条单链而是象“梯子”和“双股螺 线”那样的高分子链。例如聚丙烯睛纤维加热时，在升温过程中 会发生环化芳构化而形成梯形结构，继续高温处理则成为碳纤维 可作为耐高温高聚物的增强填料。
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又加以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯型聚 合物，以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯型聚合物：
第23页/共49页
理想柔性链的均方末端距计算
对于完全伸直链
L
n
h
h=nL
如何解决这一复杂问题？ 均方末端距：平均末端距的平方
第24页/共49页
1．几何计算法
（1） 完全伸直链
L
n
h
h nL 或 h2 n2L2
0
（2） 自由结合链 所谓自由结合链，即假定：n是一个很大的数，每个键不占体积
内旋转没有键角限制，并可以自由取向。 这是一个理想化模型。
i2
………
L L L2 cosm
i
im
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h2 f ,r
nL2
2(n
1) L2
cos
2(n
2)L2
cos2
2L2 (cos )n1
∴ nL2 2nL2 cos (1 cos cos2 ) 2L2 cos (1 2 cos 3cos2 )
nL2
1 1
cos cos
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2.2 高分子链的构象
．高分子链的内旋转构象与链的柔顺性 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 （conformation）。
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如： 伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
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又加以二苯甲酮四羧酸二酐和四氨基二苯醚聚合可得分段梯型聚 合物，以均苯四甲酸二酐和四氨基苯聚合可得全梯型聚合物：
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理想柔性链的均方末端距计算
对于完全伸直链
L
n
h
h=nL
如何解决这一复杂问题？ 均方末端距：平均末端距的平方
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1．几何计算法
（1） 完全伸直链
L
n
h
h nL 或 h2 n2L2
0
（2） 自由结合链 所谓自由结合链，即假定：n是一个很大的数，每个键不占体积
内旋转没有键角限制，并可以自由取向。 这是一个理想化模型。
i2
………
L L L2 cosm
i
im
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h2 f ,r
nL2
2(n
1) L2
cos
2(n
2)L2
cos2
2L2 (cos )n1
∴ nL2 2nL2 cos (1 cos cos2 ) 2L2 cos (1 2 cos 3cos2 )
nL2
1 1
cos cos
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2.2 高分子链的构象
．高分子链的内旋转构象与链的柔顺性 由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态称为构象 （conformation）。
高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态，如： 伸直链、无规线团、折叠链、螺旋链等。
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高分子链结构浙江大学课件
塑料
高分子材料在塑料领域的应用 广泛，包括包装材料、建筑材 料、电子产品等。
纤维
高分子材料在纤维领域的应用 包括纺织品、服装、滤材等。
涂料和油墨
高分子材料在涂料和油墨领域 的应用主要涉及建筑涂料、印 刷油墨等产品。
高分子链的新材料与新技术
高性能聚合物
功能性高分子
高性能聚合物具有高强度、高模量和高耐 热性等特点，广泛应用于航空航天、汽车 、电子等领域。
高分子链的发展趋势与未来展望
智能化与多功能化
随着科技的发展，高分子材料正向着智能化和多功能化的方向发 展，如智能纤维、智能塑料等。
可持续发展
随着环保意识的提高，高分子材料的可持续发展已成为未来的重 要趋势，如生物降解塑料、再生塑料等。
交叉融合创新
未来高分子材料的发展将与生物医学、电子信息、新能源等领域 交叉融合，产生更多创新性的应用。
02
高分子链的化学键与性 质
共价键与分子间作用力
共价键
高分子链由单体通过共价键连接 而成，共价键的类型和强度决定 了高分子链的基本性质。
分子间作用力
高分子链之间以及高分子链与其 他分子之间的相互作用力，包括 范德华力、氢键等，对高分子材 料的物理性能产生重要影响。
高分子链的柔性与刚性
柔性
高分子链的柔性主要取决于其化学结 构和链段运动能力，柔性的高分子链 具有良好的加工性能和弹性。
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感谢您的观看
高分子链的液晶态结构
1 2
液晶态的特性
液晶态是一种介于晶体和液体之间的状态，高分 子链在液晶态下呈现出有序排列，但不同于晶体 。
液晶态的形成条件
液晶态的形成与温度、压力等因素有关，不同的 高分子材料具有不同的液晶态形成条件。
[理学]高分子链的构象ppt课件
![[理学]高分子链的构象ppt课件](https://img.taocdn.com/s3/m/2eed8f1fc8d376eeafaa31bf.png)
什么样的化学键可以旋转？
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
碳原子数与构象数之间的关系
碳构 原象 子数 数
31
43
59
构象图形
计算公式
33-3 34-3 35-3
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不 同于小分子物质的主要原因。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或 者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺 性越好。
高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来 理解。
Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，
它的改变影响什么性能
物理性能：强度、结晶 性、弹性 化学性能：热稳定性、 化学反应及裂解反应的 方式和产物
影响大分子的柔顺性 影响聚合物的高弹性
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
HH
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
Staggered position Eclipsed position
交叉式
叠同式
HH
H2C
CH2
原子半径 范德华斥力半径
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0
Cn C3
C4
C2
C1
高分子的构象：由于单键的内旋转而产生的分子 在空间的不同形态。
假设一根高分子链含有N个单键，每个单键可取M个不同的旋转角， 则该高分子可能的构象数为：MN
碳原子数与构象数之间的关系
碳构 原象 子数 数
31
43
59
构象图形
计算公式
33-3 34-3 35-3
高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能 称为高分子链的柔顺性。这是高聚物许多性能不 同于小分子物质的主要原因。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。或 者说，高分子链的单键内旋转越容易，链的柔顺 性越好。
高分子链的柔顺性可以从静态和动态两个方面来 理解。
Flexibility at equilibrium state 平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，
它的改变影响什么性能
物理性能：强度、结晶 性、弹性 化学性能：热稳定性、 化学反应及裂解反应的 方式和产物
影响大分子的柔顺性 影响聚合物的高弹性
以乙烷为例:
H
H
H
H
H
哪一种构象的 能量低?
H
H
H
HH
H H
H
H
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
Staggered position Eclipsed position
交叉式
叠同式
HH
H2C
CH2
原子半径 范德华斥力半径
u(j )
H H
HH H
H
H H
De
H
H
H
H
-180o -120o -60o 0
高分子的链结构
CH3
Cl CH2
n
CH2
CH2
n
CH2
CH
CH n
按化学组成不同聚合物可分成下列几类：
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。
主链元素 （链原子） 组成
杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N等杂原子组成。
9
§1.2 高分子链的构型
5
高分子的结构层次
一级结构 包括结构单元的化学组成、构型、 近程结构 构造和共聚物的序列结构 二级结构 高分子链的形态（构象）以及高 远程结构 分子的大小（分子量及分布）
高 分 子 结 构 层 次
链结构 （单个 高分子）
聚集态结 构（许多 高分子）
三级结构
高分子之间通过范德华力和 氢键形成具有一定规则排列 的聚集态结构。包括晶态、 非晶态、取向态、液晶态及 多相等。
Alexander Parks
John Wesley Hyatt—塑料工业之父
2
引言
1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝，1889年博览会获得 大奖，然后工业化
Count Hilare de Chardonnet
3
引言
高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科 学的出现始于20世纪20年代；
1920年德国Staudinger发表了他的划时代的文献“论聚合”，
提出高分子长链结构的概念。
高分子化学之父—Staudinger
4
引言
高聚物结构的主要特点：
链式结构：是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状高分子，长链中 结构单元数很大，一个结构单元相当于一个小分子，具有周期性； 链的柔性：由单键键合而成的高分子主链一般都具有一定的内旋转自由度， 结构单元间的相对转动使得分子量成卷曲状，称为高分子链的柔顺性； 多分散性：高分子的聚合反应是一个随机过程，反应产物一般是由长短不 一的高分子链组成； 凝聚态结构的复杂性：高分子链依靠分子内和分子间的范德华力，可呈现 有序的晶态和无序的非晶态。高分子链的空间形状呈现卷曲、折叠和 伸直等，化学结构不同的高分子链段由于相容性不同，可以形成多种 复杂的微相结构； 交联网络结构：某些种类的高分子链之间能以化学键的形式相互连接成网 状，此类结构为橡胶和热固性塑料特有，不溶不融。
Cl CH2
n
CH2
CH2
n
CH2
CH
CH n
按化学组成不同聚合物可分成下列几类：
碳链高分子：主链（链原子）完全由C原子组成。
主链元素 （链原子） 组成
杂链高分子：主链原子除C外，还含O,N,S等杂原子。
元素有机高分子：主链原子由Si,B,Al,O,N等杂原子组成。
9
§1.2 高分子链的构型
5
高分子的结构层次
一级结构 包括结构单元的化学组成、构型、 近程结构 构造和共聚物的序列结构 二级结构 高分子链的形态（构象）以及高 远程结构 分子的大小（分子量及分布）
高 分 子 结 构 层 次
链结构 （单个 高分子）
聚集态结 构（许多 高分子）
三级结构
高分子之间通过范德华力和 氢键形成具有一定规则排列 的聚集态结构。包括晶态、 非晶态、取向态、液晶态及 多相等。
Alexander Parks
John Wesley Hyatt—塑料工业之父
2
引言
1883年法国人de Chardonnet发明了人造丝，1889年博览会获得 大奖，然后工业化
Count Hilare de Chardonnet
3
引言
高分子（Macromolecular，Polymer）概念的形成和高分子科 学的出现始于20世纪20年代；
1920年德国Staudinger发表了他的划时代的文献“论聚合”，
提出高分子长链结构的概念。
高分子化学之父—Staudinger
4
引言
高聚物结构的主要特点：
链式结构：是由多价原子彼此以主价键结合而成的长链状高分子，长链中 结构单元数很大，一个结构单元相当于一个小分子，具有周期性； 链的柔性：由单键键合而成的高分子主链一般都具有一定的内旋转自由度， 结构单元间的相对转动使得分子量成卷曲状，称为高分子链的柔顺性； 多分散性：高分子的聚合反应是一个随机过程，反应产物一般是由长短不 一的高分子链组成； 凝聚态结构的复杂性：高分子链依靠分子内和分子间的范德华力，可呈现 有序的晶态和无序的非晶态。高分子链的空间形状呈现卷曲、折叠和 伸直等，化学结构不同的高分子链段由于相容性不同，可以形成多种 复杂的微相结构； 交联网络结构：某些种类的高分子链之间能以化学键的形式相互连接成网 状，此类结构为橡胶和热固性塑料特有，不溶不融。
《高分子的链结构》课件
1 线性结构
链的长度和分子量决定物理性质
3 交联结构
增加强度、耐热性和耐化学性
2 支化结构
增加链路数和交错度Biblioteka 结构的优点和缺点线性结构
优点：较高的物理性质 缺点：相对较低的热稳定性
支化结构
优点：提高熔点和热稳定性 缺点：较高的粘度和成本
交联结构
优点：高强度和耐化学性 缺点：较低的可加工性
总结
- 高分子的链结构对其物理和化学性质有影响 - 高分子的结构可分为线性、支化和交联三种 - 各种结构的优点和缺点取决于使用条件和需求
《高分子的链结构》PPT课件
# 高分子的链结构 ## 简介 - 高分子是由重复单元组成的大分子化合物 - 高分子的结构可分为线性结构、支化结构和交联结构 - 高分子的结构影响其物理和化学性质
高分子的线性结构
- 线性结构是指高分子链上没有支链或交联点 - 链的长度和分子量决定高分子的物理性质 - 链的极性和侧基对高分子的溶解性和热稳定性有影响
高分子的支化结构
- 支化结构是指高分子链上有支链 - 支链会增加高分子的链路数和分子间的交错度 - 支链的数量和长度对高分子的物理性质有影响
高分子的交联结构
- 交联结构是指高分子链之间存在化学键的连接 - 交联会增加高分子的强度、耐热性和耐化学性 - 交联的密度和长度对高分子的物理性质有影响
结构对高分子性质的影响
《高分子链的结构》课件
《高分子链的结构》PPT 课件
高分子链的结构是聚合物的基本组成部分，不同结构对聚合物性质有重要影 响。
高分子链的结构概述
高分子链是由大量重复单元组成的。链的结构对聚合物的物理性质和应用起着决定性的作用。
高分子链的结构分类
直链高分子结构
课件中将详细介绍直链高分子的组成和特点。
支化高分子结构
支化结构使高分子链的空间结构更加复杂，拥有独特的性质。
交联高分子结构
交联结构使高分子链具有更高的机械强度和稳定性。
高分子结构的物理性质
1 分子间作用力
分子间作用力影响着高分子的熔点、力学性能等。
2 链的流动性
链的流动性决定了高分子的加工性能和形态稳定性。
3 空间位阻效应
高分子链的空间位阻效应影响着高分子的挤出性能。
高分子链的生物学意义
高分子链的结构对生物体的功能和特性起着重要的调控作用，如蛋白质的结构决定了其功能。
高分子链的应用及发展趋势
1
材料科学
高分子链的结构决定了材料的性能和用途，如塑料、橡胶和纤维材料。
2
医学领域
高分子链的特殊结构在药物传递和组织工程等方面有广泛应用。
3
环境保护
பைடு நூலகம்
高分子链的结构可以用于处理废水、净化空气和保护环境。
高分子链的结构是聚合物的基本组成部分，不同结构对聚合物性质有重要影 响。
高分子链的结构概述
高分子链是由大量重复单元组成的。链的结构对聚合物的物理性质和应用起着决定性的作用。
高分子链的结构分类
直链高分子结构
课件中将详细介绍直链高分子的组成和特点。
支化高分子结构
支化结构使高分子链的空间结构更加复杂，拥有独特的性质。
交联高分子结构
交联结构使高分子链具有更高的机械强度和稳定性。
高分子结构的物理性质
1 分子间作用力
分子间作用力影响着高分子的熔点、力学性能等。
2 链的流动性
链的流动性决定了高分子的加工性能和形态稳定性。
3 空间位阻效应
高分子链的空间位阻效应影响着高分子的挤出性能。
高分子链的生物学意义
高分子链的结构对生物体的功能和特性起着重要的调控作用，如蛋白质的结构决定了其功能。
高分子链的应用及发展趋势
1
材料科学
高分子链的结构决定了材料的性能和用途，如塑料、橡胶和纤维材料。
2
医学领域
高分子链的特殊结构在药物传递和组织工程等方面有广泛应用。
3
环境保护
பைடு நூலகம்
高分子链的结构可以用于处理废水、净化空气和保护环境。
高分子物理浙江大学1高分子的链结构ppt课件
1.1.2 高分子的构造层次
classification of polymer structure
Configuration
chemical composition
链构造
近程构造(一 次构造)
Short range structure
regioisomerism stereoisomerism branching & crosslinking bonding sequence in copolymer
• Prepared by condensation or ring-opening polymerization. • The main chains has polarity. • Advantages：good thermal stability, high strength • Disadvantages：easy to hydrolyze and decompose in alcohol
Polymer structure is the sum of structures at different levels, which contribute to apparent polymer properties.
Polymer structures at different levels are different but correlated!!!
Regulation and improvement of polymer properties can be approached by change of polymer structures at different levels.
• synthesis：
short range structure and long range structure
潘祖仁《高分子化学》笔记和课后习题(含考研真题)详解(开环聚合)【圣才出品】
第8章开环聚合8.1 复习笔记一、概述1．开环聚合环状单体σ－键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应，称为开环聚合。
2．开环聚合单体的种类绝大多数的开环聚合单体都是杂环化合物，包括环醚、环缩醛、环酯、环酰胺（内酰胺）、环硅氧烷、环硫醚等。
许多半无机和无机高分子也由开环聚合来合成。
3．开环聚合的特点（1）链式聚合反应：包括链引发、链增长、链终止等基元反应；（2）可在高分子主链结构中引入多种功能基：酯、醚、酰胺等；（3）聚合反应前后的体积收缩比乙烯基单体聚合小。
4．环状单体开环聚合的热力学和动力学因素（1）热力学因素①环大小对环张力的影响键的变形程度愈大，环的张力能和聚合热也愈大，环的稳定性愈低，愈易开环聚合。
不同大小环烷烃的热力学稳定性次序大致如下3、4＜＜5、7～11＜12以上、6环烷烃在热力学上容易开环的程度可简化为3、4＞8＞7、5。
②取代基对开环聚合能力的影响环上取代基的存在不利于开环聚合。
原因是环上侧基间距大，而线形大分子的侧基间距小，斥力或内能较大。
（2）动力学因素环烷烃的键极性小，不易受引发活性种进攻而开环。
杂环化合物环中的杂原子容易被亲核或亲电活性种进攻，只要热力学上有利于开环，动力学上就比环烷烃更易开环聚合。
5．聚合机理多数开环聚合属于连锁离子聚合机理，但阴离子活性种往往是氧阴离子、硫阴离子、胺阴离子，阳离子活性种是三级氧鎓离子或锍离子。
二、阴离子开环聚合1．三元环醚（1）三元环醚易开环的原因三元环醚张力大，热力学上很有开环倾向。
加上C－O键是极性键，富电子的氧原子易受阳离子进攻，缺电子的碳原子易受阴离子进攻，因此，酸（阳离子）、碱（阴离子）甚至中性（水）条件均可使C－O键断裂开环。
在动力学上，三元环醚也极易聚合。
（2）引发剂环氧烷烃开环聚合常用的阴离子引发剂有碱金属的烷氧化物（如醇钠）、氢氧化物、氨基化物、有机金属化合物、碱土金属氧化物等。
（3）开环聚合分子量差异性原因环氧乙烷阴离子开环聚合产物的分子量可达（3～4）×106，而环氧丙烷开环聚合物的分子量仅3000～4000，原因是环氧丙烷分子中甲基上的氢原子容易被夺取而转移，转移后形成的单体活性种很快转变成烯丙醇钠离子对，可继续引发聚合，但使分子量降低。
高分子物理课件02高分子链的结构
绝对刚性链 （θ角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 元为整个高分子链）
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
C C
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
项目2 课件二
构象与柔性
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 －碳原子 σ
§2-2 高分子链的构象与柔性
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
★链段与柔性 ☆链段的意义 由于分子内旋受阻而在高分子链中能够自由旋转的单元长度。是描述柔性的尺度。 ☆链段与柔性的关系 同一高聚物，高温下，链段短（链段中的链节数量少），则柔性大；低温下，链段长 （链段中的链节数量少），则柔性差。（生活中塑料冬天硬夏天软之原因） 不同高聚物，同一温度下，链段越短，柔性越大；反之，刚性越大。 实例：聚异丁烯（链段：20～25个链节）柔性＞聚氯乙烯（链段：75～125个链节）
旋转图每逆时针旋转60o的构象分解
反式
60o 旁式
60o
重式
60o
顺式
60o
重式
60o
旁式
60o 反式
C
U
C
0o 60o 120o 180o 240o 300o 360o θ
旋转过程中的位能变化
C C
高分子链的内旋转
旋转过程中构象不断变化，位能（U）也不断变化。旋转的难易取决于旋转位能的的 高低，位能越低越容易旋转。分子结构不同，位能不同，一般电负性大、取代基多或大， 位能越大。
C
C
CC
CC
CC
C
C
H H HH H
HH H
H
反式-1，4-聚丁二烯
项目2 课件二
构象与柔性
§2-2 高分子链的构象与柔性
柔性 是指大分子链有改变分子链形态的能力。原于σ键的内旋转。
一、高分子链的内旋转 ★分子链的内旋转 以小分子二氯乙烷的内旋转为例。
－氯原子 －碳原子 σ
§2-2 高分子链的构象与柔性
△取代基为脂肪烃对高分子链柔性的影响
规律：脂肪烃链越长，大分子间距离越大，作用力小，内旋转容易，柔性越大。
第八章 高分子的链结构 (上课考研用)
素，或主链全由这些元素构成。
又分为元素有机高分子和无机高分子。
⊕例子： ⊕ 特点：具有无机物的热稳定性，又有有机物的弹塑性， 但强度较低。
高分子链的化学组成
⊕无机高分子 概念：主链不含C，也不含有机取代基团，完全由C、H之 外的其他元素组成，例如：二硫化硅、聚氯化磷腈。 特点：耐热性优异、阻燃，强度也较低。
• 交联度小的橡胶（含硫5%以下） 弹性较好， • 交联度大的橡胶（含硫20～30%）弹性就差， • 交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
共聚物的结构
由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。
• 以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例， 按其连接方式可分为以下几种类型：
2. 聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构， 包括 晶态结构、 非晶态结构、 取向态结构、 液晶态结构、 及织态结构。
结构单元的化学组成
高分子的结构层次
高分子链的 结构与组成 高分子 链结构
结构单元的键接方式 结构单元的键接序列
结构单元的立体构型 和空间排列
支化和交联
的 高结 分构 子层 次
高分子链的 分子量与构象 非晶态结构 晶态结构 取向结构
⊕概念：除C以外，主链上还含有O、N、S、Si等原子，
多由缩聚反应或开环聚合反应制得。
⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。 ⊕特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易水解，耐 热性和力学强度较C链高分子高，多用作工程塑料。
高分子链的化学组成
高分子链的化学组成
（3） 元素高分子
⊕概念：主链中含有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元
结构单元的键接方式
在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构 全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA的数均相对分 子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头 头相接结构的百分数 (即每100个结构单元中头头结构数)。
高分子链结构
1高分子的大小即分子量2高分子链的形态构象高分子链中的单键可内旋转每个键的空间位臵受其键角的限制但是离第一个键越远其空间位臵的任意性越大两者空间位臵的相互关系越小可以想象从第i1个键起其空间位臵的取向与第一个键完全无关因此高分子链可看作是由多个包含i个键的段落自由连接组成这种段落成为链段
第二节 高分子链结构
首-尾连接
首-首连接
尾-尾连接
在烯类单体(CH2=CHR)参加的加成聚合中，聚合物分子大 多数是头-尾键接，但也存在少量头-头键接或尾-尾键接的聚合 物分子。像聚氟乙烯等个别聚合物，分子链中头-头键接有较 高的比例。 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简 单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元： 丁二烯：CH2=CHCCH=CH2
CH3 CH2 C CH CH2
CH2 C H
CH3 C CH2
CH2 C H
CH2 C CH3
3,4-加成
1,2-加成
反式1,4-加成
顺式1,4-加成
2. 共聚物的序列结构 由两种或多种不同的单体或聚合物反应得到的高分子称为共聚 物。含A、B两种单体的共聚物分子链的结构单元有四种典型的 排列方式：
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较 容易，柔顺性好。 如：
* * CH CH CH 2 2 2 柔顺性： 聚乙烯 < * * CH2 CH CH CH2 聚丁二烯
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
聚 合 物 的 结 构
链结构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
第二节 高分子链结构
首-尾连接
首-首连接
尾-尾连接
在烯类单体(CH2=CHR)参加的加成聚合中，聚合物分子大 多数是头-尾键接，但也存在少量头-头键接或尾-尾键接的聚合 物分子。像聚氟乙烯等个别聚合物，分子链中头-头键接有较 高的比例。 共轭双烯单体聚合时可形成结构不同的单体单元，如最简 单的共轭双烯丁二烯可形成三种不同的单体单元： 丁二烯：CH2=CHCCH=CH2
CH3 CH2 C CH CH2
CH2 C H
CH3 C CH2
CH2 C H
CH2 C CH3
3,4-加成
1,2-加成
反式1,4-加成
顺式1,4-加成
2. 共聚物的序列结构 由两种或多种不同的单体或聚合物反应得到的高分子称为共聚 物。含A、B两种单体的共聚物分子链的结构单元有四种典型的 排列方式：
当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但 却使相邻单键的非键合原子（带*原子）间距增大使内旋转较 容易，柔顺性好。 如：
* * CH CH CH 2 2 2 柔顺性： 聚乙烯 < * * CH2 CH CH CH2 聚丁二烯
当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云 重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、 聚苯：
聚 合 物 的 结 构
链结构
聚集态结构 三级结构
晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。
高分子的链结构
7.3.1 MZ ≥ MW ≥ Mη≥ Mn 多分散性系数D=MW/Mn 7.3.2 高分子相对分子质量分布：高分子试样中各个不同相对 分子质量组分的含量与相对分子质量的关系。 数量微分分布曲线 质量微分分布曲线 质量积分分布曲线 数量积分分布曲线
7.4 高分子相对分子质量及其分布的测定
(3) 氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
(4) 相对分子质量（链的长短） 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。 如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而 产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律， 链长对柔顺性的影响不大。 (5) 交联 交联度较小,柔性影响不大;交联度适中,柔性↓;交联度 大,柔性↓↓
通常：(h2)1/2 ＞h＞ h*
高 分 子 化 学 及 物 理
第 七 章
高 分 子 的 链 结 构
绪 论
聚合物的结构特点 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构具 有以下层次的多方面特点：
（1）结构单元(均聚物,共聚物)；
（2）高分子链的内旋转(柔性链,刚性链)： ( 3 ) 分子量的多分散性,分子运动的多重性 ( 4 ) 凝聚态结构:晶态,非晶态
7.2 高分子链的构型
(分子中由化学键所固定的原子在空间的排列)
①旋光异构 P211 (A)单取代α- 烯烃聚合物:全同立构,间同立构,无规立构
(B)1,2-二取代聚烯烃:叠同双全同立构,非叠同双全同立构,双 间同立构
②几何异构(含有不能内旋转的双键) P212
顺式,反式
7.3 高分子相对分子质量及其分布
( C ) 缩聚反应:头-尾 ( D )共聚(二元):无规,交替,嵌段,接枝 (3) 高分子链的支化与交联 ①短支链:破坏高分子链的规整性,结晶性↓,硬度↓,熔点↓,强 度↓ ②长支链:结晶性能影响不大，主要影响聚合物熔体流动 性和高分子溶液性质。 ③交联（高分子链之间通过化学键连接形成三维空间网状 结构）:可提高高分子的耐溶剂性,耐热性,拉伸强度。 (4) 互穿聚合物网络(IPN) IPN(Interpenetrating polymer network):接枝共聚物再 进行交联,产生出一类有多种不同分子结构和性能的材料
7.4 高分子相对分子质量及其分布的测定
(3) 氢键
如果高分子链的分子内或分子间可以形成氢键，氢键 的影响比极性更显著，可大大增加分子链的刚性。
(4) 相对分子质量（链的长短） 如果分子链较短，内旋转产生的构象数小，刚性大。 如果分子链较长，主链所含的单键数目多，因内旋转而 产生的构象数目多，柔顺性好。 但链长超过一定值后，分子链的构象服从统计规律， 链长对柔顺性的影响不大。 (5) 交联 交联度较小,柔性影响不大;交联度适中,柔性↓;交联度 大,柔性↓↓
通常：(h2)1/2 ＞h＞ h*
高 分 子 化 学 及 物 理
第 七 章
高 分 子 的 链 结 构
绪 论
聚合物的结构特点 聚合物是由许多单个的高分子链聚集而成，因而其结构具 有以下层次的多方面特点：
（1）结构单元(均聚物,共聚物)；
（2）高分子链的内旋转(柔性链,刚性链)： ( 3 ) 分子量的多分散性,分子运动的多重性 ( 4 ) 凝聚态结构:晶态,非晶态
7.2 高分子链的构型
(分子中由化学键所固定的原子在空间的排列)
①旋光异构 P211 (A)单取代α- 烯烃聚合物:全同立构,间同立构,无规立构
(B)1,2-二取代聚烯烃:叠同双全同立构,非叠同双全同立构,双 间同立构
②几何异构(含有不能内旋转的双键) P212
顺式,反式
7.3 高分子相对分子质量及其分布
( C ) 缩聚反应:头-尾 ( D )共聚(二元):无规,交替,嵌段,接枝 (3) 高分子链的支化与交联 ①短支链:破坏高分子链的规整性,结晶性↓,硬度↓,熔点↓,强 度↓ ②长支链:结晶性能影响不大，主要影响聚合物熔体流动 性和高分子溶液性质。 ③交联（高分子链之间通过化学键连接形成三维空间网状 结构）:可提高高分子的耐溶剂性,耐热性,拉伸强度。 (4) 互穿聚合物网络(IPN) IPN(Interpenetrating polymer network):接枝共聚物再 进行交联,产生出一类有多种不同分子结构和性能的材料
高分子的链结构PPT学习教案
HDPE（配位聚合，Zigler催化剂） 这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的 线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度 高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部 件，绳缆等等
支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越 大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度， 以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长 率均比线型分子制成的橡胶为差。
由两种旋光异构单元间接键合而成（间同 立构）——取代基间接分布在平面两侧
由两种旋光异构单元无规则键合而成(无 规立构)——取代基无规则分布在平面两 侧
第26页/共103页
1-3-2举例说明
1. —单烯
nCH CH2 X
nCH CH RR
CH2 CH X
全同
n 间同 无规
CH CH RR
第27页/共103页
n
CH2 CH
n
CH3 C CH2
全同 间同 无规
反式
CH3 CH2 C n
CH CH2
全同 间同 无规
第29页/共103页
分子的立体构型不同，导致材料性能差异
PS： 等规PS：规整度高，能结晶，Tm 24℃0 ，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯
PP： 等规PP：Tm 175℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途
第12页/共103页
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
C
C
C
聚合
N
N
N
CH2
CH2
CH2
CH
CH
CH
脱氢
环化
C
C
C
N
N
N
CH
CH
支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越 大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度， 以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长 率均比线型分子制成的橡胶为差。
由两种旋光异构单元间接键合而成（间同 立构）——取代基间接分布在平面两侧
由两种旋光异构单元无规则键合而成(无 规立构)——取代基无规则分布在平面两 侧
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1-3-2举例说明
1. —单烯
nCH CH2 X
nCH CH RR
CH2 CH X
全同
n 间同 无规
CH CH RR
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n
CH2 CH
n
CH3 C CH2
全同 间同 无规
反式
CH3 CH2 C n
CH CH2
全同 间同 无规
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分子的立体构型不同，导致材料性能差异
PS： 等规PS：规整度高，能结晶，Tm 24℃0 ，不易溶解 无规PS：软化点80℃，溶于苯
PP： 等规PP：Tm 175℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途
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CH2
CH2
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C
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聚合
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CH2
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脱氢
环化
C
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C
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⊕概念：除C以外，主链上还含有O、N、S、Si等原子，
多由缩聚反应或开环聚合反应制得。
⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。 ⊕特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易水解，耐 热性和力学强度较C链高分子高，多用作工程塑料。
高分子链的化学组成
高分子链的化学组成
（3） 元素高分子
⊕概念：主链中含有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元
交联和支化
• 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子 时即成为交联结构。
• 所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分 子量Mc来表示。 • 交联度越大，Mc越小。
• 由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交 联度。
交联和支化
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形， 不能回复原状，因此没有使用价值。 经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形， 所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。
高聚物的特点(与小分子物质相比)
• 高分子是由很大数目(103～105 数量级)的结构单元组成， 每一个结构单元相当于一个小分子； • 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能， 可以使主链弯曲而具有柔性； • 高分子结构具有不均一性； • 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能 有很重要的影响； • 高分子聚集态有晶态、非晶态之分，且晶态存在缺陷； • 织态结构是决定高分子材料性能的重要因素。
在自由基聚合的该类聚合物中还是以头-尾键接方式为主。 不同单体比例主要是头-尾键接，有的头-头键接最高可达 30%。 另外对1，4加成又有顺反等构型。
结构单元的键接方式
天然橡胶： 顺式 高弹体
密度0.9g/cm3，熔点30℃， 玻璃化温度-70℃，能溶于汽 油、CS2及卤代烃中
聚异戊二烯 古塔波胶： 反式 硬晶体 无弹性
• 长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，
但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。 例如：其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 • 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联 度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂 中都不能溶解，受热时也不熔融。
支化与交联影响性能实例
高分子物理
• 物质的结构： 指在平衡态分子中原子之间或 平衡态分子间在空间的几何排列。
高分子物理
高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构：
1. 链结构是指单个分子的结构和形态， 又分为：近程结构和远程结构。
近程结构包括构造和构型，属于化学结构，又称一级结构；
构造：链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类， 单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。 构型：某一原子的取代基在空间的排列。
结构单元的键接方式
二、键接结构
(1) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 • 对于不对称的单烯类单体，例如 CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和 头-头(或尾-尾)键接两种方式。 顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所 产生的异构体称为顺序异构体。
结构单元的键接方式
顺序异构的研究：可用化学法（裂解、氧化、消除）， 也可用物理方法（红外、核磁、X-射线等）。
高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表
密度 LDPE 0.91—0.94 熔点 结晶度 用途
薄膜（软性） 瓶、管、棒等(硬性)
105℃ 60—70%
HDPE 0.95—0.97
135℃
95%
LDPE 由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度 大大降低； HDPE 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、 结晶度和硬度方面都高于前者。
结构单元的键接方式
二、键接结构 (2) 双烯类单体形成聚合物的键接方式： 双烯类聚合物的键接结构更为复杂， 如异戊二烯在聚合过程中可分别得到如下产物：
1,2加聚 3,4加聚 1,4加聚
结构单元的键接方式
① 对于1,2和3,4加成，与前述相同存在头-尾、 头-头、无规键接等方式。 ② 1,4加成也有头-尾等键接方式问题，例如：
• 交联度小的橡胶（含硫5%以下） 弹性较好， • 交联度大的橡胶（含硫20～30%）弹性就差， • 交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
共聚物的结构
由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。
• 以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例， 按其连接方式可分为以下几种类型：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
结构单元的键接方式
在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构 全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA的数均相对分 子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头 头相接结构的百分数 (即每100个结构单元中头头结构数)。
注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头 结构数总是比链数少1。分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很 大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。
高分子物理
研究聚合物的结构与性能的关系， 为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导， 是沟通合成与应用的桥梁。
高分子物理的内容主要是三部分组成： 1.高分子的结构，包括单分子结构和聚集态结构 2.高分子的性能，主要是粘弹性 3.分子运动的统计学
高分子物理
高分子科学发展的动向： • 与生命科学紧密联系 • 功能化
素，或主链全由这些元素构成。
又分为元素有机高分子和无机高分子。
⊕例子： ⊕ 特点：具有无机物的热稳定性，又有有机物的弹塑性， 但强度较低。
高分子链的化学组成
⊕无机高分子 概念：主链不含C，也不含有机取代基团，完全由C、H之 外的其他元素组成，例如：二硫化硅、聚氯化磷腈。 特点：耐热性优异、阻燃，强度也较低。
高分子链的化学组成
• 一、高分子链的化学结构 （1）碳链高分子 ⊕概念：分子主链由C原子由共价键相连而成， 大多由加聚反应制得。 ⊕例子：常见的有PS、PVC、PE、PP、PMMA等。 ⊕特点：分子量高，不易水解，易燃烧，易老化， 耐热性较差。
高分子链的化学组成
高分子链的化学组成
（2）杂链高分子
高分子的大小 (M和M分布)
高分子的形态 (柔性和刚性)
高分子链 聚集态结构 高分子材料 的织态结构 和微区结构
高分子链的化学组成
主链构成
碳链高分子 由C原子以共价键相连接
特点
多数由加聚反应生成
实例
PE、PVC、PP、 PS、PMMA
主链上除C原子外，还含 主要由缩聚反应或开 杂链高分子 有O、N、S等其他类型的 POM、PC、PA 环聚合反应生成 原子，并以共价键连接。 主链上不含C原子，而是 元素有机 由Si、B、P、Ti、As等元 兼具无机和有机高分 有机硅高分子 素和O元素构成，但在侧 子特性 高分子 链上含有有机取代基团。 主链即不含C原子，也不 成链能力较弱，分子 二硫化硅(SiS2) 、 无机高分子 含有机取代基，纯粹由其 量不高、易水解，多 聚二氯一氮化磷 他元素构成 数还处于研究阶段
交联和支化
高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。 高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网状 大分子称为交联高分子。
形成条件 ：
• • • • 在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在； 或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件； 或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生； 或双烯类单体中第二双键的活化等等， 都能生成支化或交联结构的高分子。
PVC是以头-尾键接为主。 用化学法测定的试验过程是将PVC溶于二氧六环溶剂中， 加入锌粉共煮沸，从脱氯量来推测键接结构。
结构单元的键接方式
实验测定结果： 脱氯量为84-87％， 因此推知PVC为头-尾键接。 IR:双键少，环丙烷结构占86% 统计学计算表明： 头—尾键接 对头-尾接，脱氯量为86.5％； 对头-头(尾-尾)相接脱氯量为l00％； 无规键接脱氯量应为81.6％。
2. 聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构， 包括 晶态结构、 非晶态结构、 取向态结构、 液晶态结构、 及织态结构。
结构单元的化学组成
高分子的结构层次
高分子链的 结构与组成 高分子 链结构
结构单元的键接方式 结构单元的键接序列
结构单元的立体构型 和空间排列
支化和交联
的 高结 分构 子层 次
高分子链的 分子量与构象 非晶态结构 晶态结构 取向结构
交联和支化
星型支化
梳型支化
无规支化
交联网
图1-2
高分子链的支化与交联
交联和支化
线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，
加热可以熔融，易于加工成型；
交联与支化的本质区别
支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶 不熔的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。
热固性塑料(PF、EP、不饱和聚酯等)和硫化 的橡胶都是交联的高分子。
高分子链的化学组成
碳链高分子 聚乙烯
H H H H H H C C C C C C H H H H H H
H H C C H CH 3 H H C C H CH 3 H H C C H CH 3
聚丙烯
杂链高分子
聚乙二醇
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
交替共聚物 无规共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
共聚物的结构
⊕序列结构：共聚物包含的两种或两种以上不同化学链节 的序列排布方式，即序列结构。 ⊕序列结构对共聚物性能的影响
密度0.95g/cm3，熔点65℃， 玻璃化温度-53℃
结构单元的键接方式
聚丁二烯
顺式
弹性体，作橡胶用
反式
只作塑料用
结构单元的键接方式
③顺序异构（连接方式）对聚合物性能的影响： ⊕用作纤维的聚合物，要求分子链中单体单元排列规整， 以提高结晶性能和强度，便于抽丝、牵伸。
多由缩聚反应或开环聚合反应制得。
⊕例子：聚酯、聚酰胺、酚醛树脂、聚甲醛、聚砜等。 ⊕特点：分子量较低，一般主链带有极性，较易水解，耐 热性和力学强度较C链高分子高，多用作工程塑料。
高分子链的化学组成
高分子链的化学组成
（3） 元素高分子
⊕概念：主链中含有Si、P、Ge、Al、Ti、As、Sb等元
交联和支化
• 高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网型大分子 时即成为交联结构。
• 所谓交联度，通常用相邻两个交联点之间的链的平均分 子量Mc来表示。 • 交联度越大，Mc越小。
• 由溶胀度的测定和力学性质的测定可以估计交 联度。
交联和支化
橡胶的硫化是使聚异戊二烯的分子之间产生硫桥
未经硫化的橡胶，分子之间容易滑动，受力后会产生永久变形， 不能回复原状，因此没有使用价值。 经硫化的橡胶，分子之间不能滑移，才有可逆的弹性变形， 所以橡胶一定要经过硫化变成交联结构后才能使用。
高聚物的特点(与小分子物质相比)
• 高分子是由很大数目(103～105 数量级)的结构单元组成， 每一个结构单元相当于一个小分子； • 一般高分子的主链都有一定的内旋转自由能， 可以使主链弯曲而具有柔性； • 高分子结构具有不均一性； • 各结构单元间的相互作用对其聚集态结构和物理性能 有很重要的影响； • 高分子聚集态有晶态、非晶态之分，且晶态存在缺陷； • 织态结构是决定高分子材料性能的重要因素。
在自由基聚合的该类聚合物中还是以头-尾键接方式为主。 不同单体比例主要是头-尾键接，有的头-头键接最高可达 30%。 另外对1，4加成又有顺反等构型。
结构单元的键接方式
天然橡胶： 顺式 高弹体
密度0.9g/cm3，熔点30℃， 玻璃化温度-70℃，能溶于汽 油、CS2及卤代烃中
聚异戊二烯 古塔波胶： 反式 硬晶体 无弹性
• 长支链的存在则对聚合物的物理机械性能影响不大，
但对其溶液的性质和熔体的流动性影响较大。 例如：其流动性要比同类线型高分子熔体的流动性差。 • 支化高分子能溶解在某些溶剂中，而交联高分子除交联 度不太大时能在溶剂中发生一定的溶胀外，在任何溶剂 中都不能溶解，受热时也不熔融。
支化与交联影响性能实例
高分子物理
• 物质的结构： 指在平衡态分子中原子之间或 平衡态分子间在空间的几何排列。
高分子物理
高分子结构的内容可分为链结构与聚集态结构：
1. 链结构是指单个分子的结构和形态， 又分为：近程结构和远程结构。
近程结构包括构造和构型，属于化学结构，又称一级结构；
构造：链中原子的种类和排列，取代基和端基的种类， 单体单元的排列顺序，支链的类型和长度等。 构型：某一原子的取代基在空间的排列。
结构单元的键接方式
二、键接结构
(1) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 • 对于不对称的单烯类单体，例如 CH2=CHR，在聚合时就有可能有头-尾键接和 头-头(或尾-尾)键接两种方式。 顺序异构体：由结构单元间的连接方式不同所 产生的异构体称为顺序异构体。
结构单元的键接方式
顺序异构的研究：可用化学法（裂解、氧化、消除）， 也可用物理方法（红外、核磁、X-射线等）。
高压聚乙烯与低压聚乙烯性能比较表
密度 LDPE 0.91—0.94 熔点 结晶度 用途
薄膜（软性） 瓶、管、棒等(硬性)
105℃ 60—70%
HDPE 0.95—0.97
135℃
95%
LDPE 由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度 大大降低； HDPE 是线型分子，易于结晶，故在密度、熔点、 结晶度和硬度方面都高于前者。
结构单元的键接方式
二、键接结构 (2) 双烯类单体形成聚合物的键接方式： 双烯类聚合物的键接结构更为复杂， 如异戊二烯在聚合过程中可分别得到如下产物：
1,2加聚 3,4加聚 1,4加聚
结构单元的键接方式
① 对于1,2和3,4加成，与前述相同存在头-尾、 头-头、无规键接等方式。 ② 1,4加成也有头-尾等键接方式问题，例如：
• 交联度小的橡胶（含硫5%以下） 弹性较好， • 交联度大的橡胶（含硫20～30%）弹性就差， • 交联度再增加，机械强度和硬度都将增加，最后失去弹性而变脆。
共聚物的结构
由两种以上单体单元所组成的聚合物称为共聚物。
• 以由A和B两种单体单元所生成的二元共聚物为例， 按其连接方式可分为以下几种类型：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
结构单元的键接方式
在聚乙烯醇(PVA)溶液中加入HIO4，假定1、2－乙二醇结构 全都与HIO4作用使分子链断裂．在加入前测得PVA的数均相对分 子质量为35 000，作用后相对分子质量为 2 200。试求PVA中头 头相接结构的百分数 (即每100个结构单元中头头结构数)。
注意：－1是因为断裂一个头－头结构会产生两段链，于是头－头 结构数总是比链数少1。分母的“－1”可以忽略，因为链节总数很 大，但分子的“－1”不可忽略，因为总共只有16段。
高分子物理
研究聚合物的结构与性能的关系， 为设计合成预定性能的聚合物提供理论指导， 是沟通合成与应用的桥梁。
高分子物理的内容主要是三部分组成： 1.高分子的结构，包括单分子结构和聚集态结构 2.高分子的性能，主要是粘弹性 3.分子运动的统计学
高分子物理
高分子科学发展的动向： • 与生命科学紧密联系 • 功能化
素，或主链全由这些元素构成。
又分为元素有机高分子和无机高分子。
⊕例子： ⊕ 特点：具有无机物的热稳定性，又有有机物的弹塑性， 但强度较低。
高分子链的化学组成
⊕无机高分子 概念：主链不含C，也不含有机取代基团，完全由C、H之 外的其他元素组成，例如：二硫化硅、聚氯化磷腈。 特点：耐热性优异、阻燃，强度也较低。
高分子链的化学组成
• 一、高分子链的化学结构 （1）碳链高分子 ⊕概念：分子主链由C原子由共价键相连而成， 大多由加聚反应制得。 ⊕例子：常见的有PS、PVC、PE、PP、PMMA等。 ⊕特点：分子量高，不易水解，易燃烧，易老化， 耐热性较差。
高分子链的化学组成
高分子链的化学组成
（2）杂链高分子
高分子的大小 (M和M分布)
高分子的形态 (柔性和刚性)
高分子链 聚集态结构 高分子材料 的织态结构 和微区结构
高分子链的化学组成
主链构成
碳链高分子 由C原子以共价键相连接
特点
多数由加聚反应生成
实例
PE、PVC、PP、 PS、PMMA
主链上除C原子外，还含 主要由缩聚反应或开 杂链高分子 有O、N、S等其他类型的 POM、PC、PA 环聚合反应生成 原子，并以共价键连接。 主链上不含C原子，而是 元素有机 由Si、B、P、Ti、As等元 兼具无机和有机高分 有机硅高分子 素和O元素构成，但在侧 子特性 高分子 链上含有有机取代基团。 主链即不含C原子，也不 成链能力较弱，分子 二硫化硅(SiS2) 、 无机高分子 含有机取代基，纯粹由其 量不高、易水解，多 聚二氯一氮化磷 他元素构成 数还处于研究阶段
交联和支化
高分子链上带有长短不一的支链称为支链高分子。 高分子链通过化学键相互连接而形成的三维空间网状 大分子称为交联高分子。
形成条件 ：
• • • • 在缩聚过程中有含三个或三个以上官能度的单体存在； 或在双官能团缩聚中有产生新的反应活性点的条件； 或在加聚过程中，有自由基的链转移反应发生； 或双烯类单体中第二双键的活化等等， 都能生成支化或交联结构的高分子。
PVC是以头-尾键接为主。 用化学法测定的试验过程是将PVC溶于二氧六环溶剂中， 加入锌粉共煮沸，从脱氯量来推测键接结构。
结构单元的键接方式
实验测定结果： 脱氯量为84-87％， 因此推知PVC为头-尾键接。 IR:双键少，环丙烷结构占86% 统计学计算表明： 头—尾键接 对头-尾接，脱氯量为86.5％； 对头-头(尾-尾)相接脱氯量为l00％； 无规键接脱氯量应为81.6％。
2. 聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构， 包括 晶态结构、 非晶态结构、 取向态结构、 液晶态结构、 及织态结构。
结构单元的化学组成
高分子的结构层次
高分子链的 结构与组成 高分子 链结构
结构单元的键接方式 结构单元的键接序列
结构单元的立体构型 和空间排列
支化和交联
的 高结 分构 子层 次
高分子链的 分子量与构象 非晶态结构 晶态结构 取向结构
交联和支化
星型支化
梳型支化
无规支化
交联网
图1-2
高分子链的支化与交联
交联和支化
线形高聚物可以在适当溶剂中溶解，
加热可以熔融，易于加工成型；
交联与支化的本质区别
支化的高分子能够溶解，而交联的高分子是不溶 不熔的，只有当交联度不是太大时能在溶剂中溶胀。
热固性塑料(PF、EP、不饱和聚酯等)和硫化 的橡胶都是交联的高分子。
高分子链的化学组成
碳链高分子 聚乙烯
H H H H H H C C C C C C H H H H H H
H H C C H CH 3 H H C C H CH 3 H H C C H CH 3
聚丙烯
杂链高分子
聚乙二醇
H H H H H H C C O C C O C C O H H H H H H
交替共聚物 无规共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
共聚物的结构
⊕序列结构：共聚物包含的两种或两种以上不同化学链节 的序列排布方式，即序列结构。 ⊕序列结构对共聚物性能的影响
密度0.95g/cm3，熔点65℃， 玻璃化温度-53℃
结构单元的键接方式
聚丁二烯
顺式
弹性体，作橡胶用
反式
只作塑料用
结构单元的键接方式
③顺序异构（连接方式）对聚合物性能的影响： ⊕用作纤维的聚合物，要求分子链中单体单元排列规整， 以提高结晶性能和强度，便于抽丝、牵伸。