金属氧化物激光晶体生长
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金属氧化物激光晶体生长
赵 军 11721403
Ti:Al2O3 激光晶体
YAG 基质激光晶体 Nd:YAG Yb:YAG
金属氧化物激光晶体
金属氧化物晶体，如Al2O3、Y3Al5O12等。这类 晶体作基质，掺入三价过渡族金属离子或三价稀土 离子的激光晶体是应用最广泛，研制最多的一种。 掺钛氧化铝(Ti3+:Al2O3)即钛宝石：迄今发现的 最为成功的一种宽带调谐激光晶体。 掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)：常用作连续激光器 和高重复频率激光器的工作物质。 掺镱钇铝石榴石(Yb:YAG)：激光二极管泵浦全 固态激光器的首选工作物质。
虽然Yb3+离子较容易掺入YAG 基质，由掺杂效应引起的 缺陷较Nd:YAG 少，Yb:YAG 晶体还是存在其他一些典型的生 长缺陷，如色心、杂质离子及退火后产生的散射中心
A 散射中心
为了消除晶体毛坯的色心和应力，原生态的晶体必须进 行高温氧化气氛退火处理，退火是基于Nd:YAG 的退火工艺， 在1600℃进行，往往造成大量的散射颗粒，严重地影响了晶 体的质量和激光性，散射颗粒是Yb:YAG 晶体中的一种缺陷。
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
解决方法：抑制Ti4＋的生长和促进Ti4＋转化成Ti3＋ 关键：粉料制备阶段掺杂物必须含有大量非4 价钛离
子，为此对粉料提出的要求是：（1）纯度高；（2） 分散性好；（3）颗粒均匀；（4）掺入杂质内的钛离 子绝大部分为Ti3＋，并且在焙烧过程中要不变价。
TGT 法 晶体毛坯尺寸 φ120mm
存在差异：晶体尺寸 主要原因：晶体的加工技术滞后
Nd:YAG 激光晶体
基于Nd:YAG 晶体在物理化学性能和光谱性能 方面都表现出可以成为一种优良的激光工作物质， 它的激光性能除巨脉冲大功率外均超过已有掺Nd3+ 激活离子的其它一些激光晶体，这就促使人们采用 不同的生长工艺来得到它。 目前：布里奇曼法和温梯法在生长大尺寸盘片 状Nd:YAG 晶体方面存在着潜在的优势。
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
问题存在：生长过程中采用了弱还原性气氛，但是
熔体中Al2O3 ：Al2O3＝Al2O（g）＋O2↑（2100℃ 左右），氧分压的增加使得部分Ti3＋被氧化为Ti4＋, 导致掺钛宝石严重光散射。
解决方法：避免环境中氧分压存在，需适当还原退
火处理（对Ti4＋离子的有效还原）
Ti:Al2O3 激光晶体生长
优点：无气泡，无金属夹杂物， 晶体完整性好，应力小 缺点：采用He 气作用导热介质， 长晶成本很高；滑移系统 间的相互作用，难于在零 双折射方向[0001]上生长 单晶，因此晶体利用率低
热交换法
Ti:Al2O3 激光晶体生长
温度梯度法特点： （1）晶体的结构完整性高； （2）高的光学均匀性； （3）具有高掺Ti3+浓度，晶体的 峰值吸收系数高； （4）具有高的FOM 值：采取强 还原气氛下高温退火，提高其 FOM 值，最高达400
温梯法
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
生长钛宝石过程中最易产生的缺陷是，红外残余吸收和 光散射中心。
A 红外残余吸收
对激光晶体而言，重要的是Ti3＋离子，其能级 结构简单，没有激发态吸收，生长钛宝石晶体的关 键是克服激光波段的残余红外吸收，提高品质因素 FOM 值。而钛宝石晶体的残余红外吸收则来源于晶 体内存在的Ti4＋，因为Ti3＋－Ti4＋离子对要产生附加 吸收。
Yb:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
B 色心和杂质离子吸收
提拉法生长的晶体存在两个吸收带，此吸收带与 Yb2+和色心有关。 温梯法生长的Yb:YAG 晶体中不存在Yb2+和色心， 这对Yb:YAG 晶体的激光性能有十分重要的意义。
Yb:YAG激光晶体发展趋势
Yb：YAG 晶体 具有优异的光谱性能 晶体的尺寸和质量 已经完全能够满足高功 率激光输出的要求 高功率激光输出方面 仍有大量工作去做 以温梯法Yb:YAG 晶体 作为增益介质的激光器 占有一席之地
温梯法
温梯法在高掺杂浓度方面 同样取得了进展，其最高浓度 为3at%。 温梯法整个生长装置处于 相对稳定的状态，具有稳定的 热场，有利于Nd3＋离子进入 YAG 晶体。
Nd:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
生长过程中“云层”和“内核”是最容易产生的缺陷
A 云层（Nd析出物富集层）
晶体生长过程中的排杂作用使固液界面附近的熔体中 Nd3+离子浓度增高，熔体凝固点降低，为了维持一定的生长 速度，势必要降低熔体的温度，使固液界面处的过冷度维持 不变，这就使过冷区域比原来更深入到熔体的内部，这就是 Nd3+离子造成的组分过冷。过冷区的扩大使得有更多的Nd3+ 离子非“过剩”的熔体部分因温度的降低而以较快的生长速 度趋于结晶，把固液界面处过剩的Nd3+离子带入晶体，在晶 体中形成Nd3+析出物富集层——“云层”或失透。
百度文库
另外：Ti:Al2O3 晶体高温退火
Ti:Al2O3 晶体置于还原性气氛中
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
B 散射中心
还原气氛退火后，晶体中Ti3+离子浓度增加，晶 体中的主吸收增大，残余吸收也得到降低。 一般的钛宝石晶体中都存在着不同程度的散射 中心，散射损耗在透过谱上的反映就是透过的降低， 而且散射对波长是不敏感的，与掺钛宝石的宽带吸 收是吻合的。
温梯法
积极探索新的 掺Yb3+激光晶体 和掺Yb3+复合激光晶体
谢
谢！
Ti:Al2O3 激光晶体
掺钛蓝宝石（Ti:Al2O3）晶体是性能优良的可调 谐激光晶体，可以广泛应用于连续和脉冲等激光运 转方式，已经成为发展飞秒超短脉冲激光和太瓦级 高功率激光等技术关键，具有优良的光学、物理化 学和机械性能，特别是热传导性能好。 另外，它也是高功率可调谐激光器和超短脉冲 理想的激光振荡和放大介质，在小型化太瓦级高功 率可调谐超短脉冲激光系统方面有广阔应用前景。
Nd:YAG激光晶体发展趋势
提拉法生长优质 大尺寸Nd:YAG
设备条件依赖性强
国内
仅以“人机”紧密结合方式 难保障生长条件的一致性 及晶体质量的稳定性 大力发展 晶体生长的自动化 控制技术
国外
自动化程度较高的设备 摆脱了人为因素的干扰
Yb:YAG激光晶体
InGaAs激光二极管(发射波长为0.9～1.1μm) 出现，使 Yb3+离子掺杂材料重新被重视，因为Yb3+离子的吸收带在 900nm～1100nm 区域，能与InGaAs LD 泵浦源有效耦合， 而且吸收线较宽，无需严格的温度控制。 1991 年，美国林肯实验室Lacovara 等人在室温下 InGaAs 二极管泵浦Yb:YAG 晶体获得连续激光输出，吸收泵 浦功率为245mW 时，获得了23mW 的最大输出功率。 1993 年，Fan 等人用InGaAs 二极管作为泵浦源，在室 温下获得Yb:YAG 调Q 脉冲激光输出，其脉冲能量为72μJ， 脉冲宽度为11ns。 2004 年，商业化的Yb:YAG圆盘激光器的输出功率已经 达到4kW。
Ti:Al2O3 激光晶体发展趋势
美国晶体系统公司 大于φ80mm 高质量掺钛蓝宝石
解决方法
1、采用合适优化的
温场和生长工艺参数，解 决钛离子的价态问题 2、通过退火工艺来提高晶体 完整性及消除晶体中的Ti3+Ti4+离子对，提高FOM 值
中国科院 上海光机所晶体中心 φ50mm 激光晶体
可提供最大尺寸 φ100mm
Nd:YAG 激光晶体生长
提拉法
提拉法是目前生长YAG 的 主要方法，为了提高YAG 中 Nd 离子的浓度均匀性，在提 垃法中采用了双坩埚和自动 加料系统，在生长过程中不 断向熔体中添加低浓度的粉 料，使熔体中Nd 的浓度基 本不变，最终获得了浓度均 匀的Nd:YAG 晶体。
Nd:YAG 激光晶体生长
Nd:YAG 激光晶体生长
中科院上海光机所较早开展Yb:YAG 晶体研究
提拉法生长Yb:YAG 晶体毛坯典型尺寸约 为Φ32×170 mm3， 蓝绿色，高温氧气气 氛退火后，晶体变为 无色透明
温梯法生长 Yb:YAG 晶体毛坯尺寸为 Φ75×45 mm3，无色
Yb:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
Nd:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
解决方法：降低生长速度
降低生长速度使单位时间泄回熔体的Nd3+离子 量减少，即减少了固液界面附近Nd3+离子浓度，可 达到减小Nd3+离子引起的组分过冷，来消除“云 层”。
Nd:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
A 核芯
核芯：晶体中沿中轴存在的一个折射率较高的部分 提拉法生长Nd:YAG 存在核芯，限制了晶体的实用尺寸， 为了保证晶体中Nd3+浓度的均匀性，需要控制析晶率，这就需 制作更大容量的铱坩埚，必须增大投资，提拉法要完全消除核 心在技术上又存在很大的障碍。 温梯法和布里奇曼法在生长无核芯大尺寸Nd:YAG 晶体方 面存在着一定的优势，且使用的是钼坩埚，成本低，值得大力 发展。
Ti:Al2O3 激光晶体生长
Ti:Al2O3 虽有优良的激 光、物理、化学特性，但属 于高温难熔化合物，其熔点 高达2050℃，生长方法有提 拉法、热交换法、温梯法。
提拉法
提拉法生长掺钛宝石晶体具有下列缺点： 由于提拉法生长系统具有弱氧化性气氛，在生长 出的晶体中含有大量的Ti4＋离子，或者Ti3＋－Ti4+ 离子对，容易产生附加吸收，导致了钛宝石晶体 的红外残余吸收较为严重 由于宝石的熔点较高（约2050℃），在高温弱 氧化性气氛中Ir 金挥发严重，Ir 易以包裹物的形式 进入晶体 采用提拉法很难生长掺钛宝石晶体，容易产生镶 嵌结构，严重影响了晶体的质量 在提拉炉中，晶体所受的热应力很大，晶体尺寸 受到坩埚直径等的限制
布里奇曼法
布里奇曼法是一种典型的熔 体生长法。 垂直布里奇曼法生长YAG 晶 体，可能主要受坩埚和加热器条 件限制使得该方法所能生长晶体 的熔点不能太高。 水平布里奇曼法生长YAG 晶 体，俄罗斯的Nd:YAG的荧光性 能相当于普通Nd:YAG 的两倍， 具有很高的光学均匀性。
Nd:YAG 激光晶体生长
赵 军 11721403
Ti:Al2O3 激光晶体
YAG 基质激光晶体 Nd:YAG Yb:YAG
金属氧化物激光晶体
金属氧化物晶体，如Al2O3、Y3Al5O12等。这类 晶体作基质，掺入三价过渡族金属离子或三价稀土 离子的激光晶体是应用最广泛，研制最多的一种。 掺钛氧化铝(Ti3+:Al2O3)即钛宝石：迄今发现的 最为成功的一种宽带调谐激光晶体。 掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)：常用作连续激光器 和高重复频率激光器的工作物质。 掺镱钇铝石榴石(Yb:YAG)：激光二极管泵浦全 固态激光器的首选工作物质。
虽然Yb3+离子较容易掺入YAG 基质，由掺杂效应引起的 缺陷较Nd:YAG 少，Yb:YAG 晶体还是存在其他一些典型的生 长缺陷，如色心、杂质离子及退火后产生的散射中心
A 散射中心
为了消除晶体毛坯的色心和应力，原生态的晶体必须进 行高温氧化气氛退火处理，退火是基于Nd:YAG 的退火工艺， 在1600℃进行，往往造成大量的散射颗粒，严重地影响了晶 体的质量和激光性，散射颗粒是Yb:YAG 晶体中的一种缺陷。
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
解决方法：抑制Ti4＋的生长和促进Ti4＋转化成Ti3＋ 关键：粉料制备阶段掺杂物必须含有大量非4 价钛离
子，为此对粉料提出的要求是：（1）纯度高；（2） 分散性好；（3）颗粒均匀；（4）掺入杂质内的钛离 子绝大部分为Ti3＋，并且在焙烧过程中要不变价。
TGT 法 晶体毛坯尺寸 φ120mm
存在差异：晶体尺寸 主要原因：晶体的加工技术滞后
Nd:YAG 激光晶体
基于Nd:YAG 晶体在物理化学性能和光谱性能 方面都表现出可以成为一种优良的激光工作物质， 它的激光性能除巨脉冲大功率外均超过已有掺Nd3+ 激活离子的其它一些激光晶体，这就促使人们采用 不同的生长工艺来得到它。 目前：布里奇曼法和温梯法在生长大尺寸盘片 状Nd:YAG 晶体方面存在着潜在的优势。
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
问题存在：生长过程中采用了弱还原性气氛，但是
熔体中Al2O3 ：Al2O3＝Al2O（g）＋O2↑（2100℃ 左右），氧分压的增加使得部分Ti3＋被氧化为Ti4＋, 导致掺钛宝石严重光散射。
解决方法：避免环境中氧分压存在，需适当还原退
火处理（对Ti4＋离子的有效还原）
Ti:Al2O3 激光晶体生长
优点：无气泡，无金属夹杂物， 晶体完整性好，应力小 缺点：采用He 气作用导热介质， 长晶成本很高；滑移系统 间的相互作用，难于在零 双折射方向[0001]上生长 单晶，因此晶体利用率低
热交换法
Ti:Al2O3 激光晶体生长
温度梯度法特点： （1）晶体的结构完整性高； （2）高的光学均匀性； （3）具有高掺Ti3+浓度，晶体的 峰值吸收系数高； （4）具有高的FOM 值：采取强 还原气氛下高温退火，提高其 FOM 值，最高达400
温梯法
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
生长钛宝石过程中最易产生的缺陷是，红外残余吸收和 光散射中心。
A 红外残余吸收
对激光晶体而言，重要的是Ti3＋离子，其能级 结构简单，没有激发态吸收，生长钛宝石晶体的关 键是克服激光波段的残余红外吸收，提高品质因素 FOM 值。而钛宝石晶体的残余红外吸收则来源于晶 体内存在的Ti4＋，因为Ti3＋－Ti4＋离子对要产生附加 吸收。
Yb:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
B 色心和杂质离子吸收
提拉法生长的晶体存在两个吸收带，此吸收带与 Yb2+和色心有关。 温梯法生长的Yb:YAG 晶体中不存在Yb2+和色心， 这对Yb:YAG 晶体的激光性能有十分重要的意义。
Yb:YAG激光晶体发展趋势
Yb：YAG 晶体 具有优异的光谱性能 晶体的尺寸和质量 已经完全能够满足高功 率激光输出的要求 高功率激光输出方面 仍有大量工作去做 以温梯法Yb:YAG 晶体 作为增益介质的激光器 占有一席之地
温梯法
温梯法在高掺杂浓度方面 同样取得了进展，其最高浓度 为3at%。 温梯法整个生长装置处于 相对稳定的状态，具有稳定的 热场，有利于Nd3＋离子进入 YAG 晶体。
Nd:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
生长过程中“云层”和“内核”是最容易产生的缺陷
A 云层（Nd析出物富集层）
晶体生长过程中的排杂作用使固液界面附近的熔体中 Nd3+离子浓度增高，熔体凝固点降低，为了维持一定的生长 速度，势必要降低熔体的温度，使固液界面处的过冷度维持 不变，这就使过冷区域比原来更深入到熔体的内部，这就是 Nd3+离子造成的组分过冷。过冷区的扩大使得有更多的Nd3+ 离子非“过剩”的熔体部分因温度的降低而以较快的生长速 度趋于结晶，把固液界面处过剩的Nd3+离子带入晶体，在晶 体中形成Nd3+析出物富集层——“云层”或失透。
百度文库
另外：Ti:Al2O3 晶体高温退火
Ti:Al2O3 晶体置于还原性气氛中
Ti:Al2O3 激光晶体生长缺陷形成及消除
B 散射中心
还原气氛退火后，晶体中Ti3+离子浓度增加，晶 体中的主吸收增大，残余吸收也得到降低。 一般的钛宝石晶体中都存在着不同程度的散射 中心，散射损耗在透过谱上的反映就是透过的降低， 而且散射对波长是不敏感的，与掺钛宝石的宽带吸 收是吻合的。
温梯法
积极探索新的 掺Yb3+激光晶体 和掺Yb3+复合激光晶体
谢
谢！
Ti:Al2O3 激光晶体
掺钛蓝宝石（Ti:Al2O3）晶体是性能优良的可调 谐激光晶体，可以广泛应用于连续和脉冲等激光运 转方式，已经成为发展飞秒超短脉冲激光和太瓦级 高功率激光等技术关键，具有优良的光学、物理化 学和机械性能，特别是热传导性能好。 另外，它也是高功率可调谐激光器和超短脉冲 理想的激光振荡和放大介质，在小型化太瓦级高功 率可调谐超短脉冲激光系统方面有广阔应用前景。
Nd:YAG激光晶体发展趋势
提拉法生长优质 大尺寸Nd:YAG
设备条件依赖性强
国内
仅以“人机”紧密结合方式 难保障生长条件的一致性 及晶体质量的稳定性 大力发展 晶体生长的自动化 控制技术
国外
自动化程度较高的设备 摆脱了人为因素的干扰
Yb:YAG激光晶体
InGaAs激光二极管(发射波长为0.9～1.1μm) 出现，使 Yb3+离子掺杂材料重新被重视，因为Yb3+离子的吸收带在 900nm～1100nm 区域，能与InGaAs LD 泵浦源有效耦合， 而且吸收线较宽，无需严格的温度控制。 1991 年，美国林肯实验室Lacovara 等人在室温下 InGaAs 二极管泵浦Yb:YAG 晶体获得连续激光输出，吸收泵 浦功率为245mW 时，获得了23mW 的最大输出功率。 1993 年，Fan 等人用InGaAs 二极管作为泵浦源，在室 温下获得Yb:YAG 调Q 脉冲激光输出，其脉冲能量为72μJ， 脉冲宽度为11ns。 2004 年，商业化的Yb:YAG圆盘激光器的输出功率已经 达到4kW。
Ti:Al2O3 激光晶体发展趋势
美国晶体系统公司 大于φ80mm 高质量掺钛蓝宝石
解决方法
1、采用合适优化的
温场和生长工艺参数，解 决钛离子的价态问题 2、通过退火工艺来提高晶体 完整性及消除晶体中的Ti3+Ti4+离子对，提高FOM 值
中国科院 上海光机所晶体中心 φ50mm 激光晶体
可提供最大尺寸 φ100mm
Nd:YAG 激光晶体生长
提拉法
提拉法是目前生长YAG 的 主要方法，为了提高YAG 中 Nd 离子的浓度均匀性，在提 垃法中采用了双坩埚和自动 加料系统，在生长过程中不 断向熔体中添加低浓度的粉 料，使熔体中Nd 的浓度基 本不变，最终获得了浓度均 匀的Nd:YAG 晶体。
Nd:YAG 激光晶体生长
Nd:YAG 激光晶体生长
中科院上海光机所较早开展Yb:YAG 晶体研究
提拉法生长Yb:YAG 晶体毛坯典型尺寸约 为Φ32×170 mm3， 蓝绿色，高温氧气气 氛退火后，晶体变为 无色透明
温梯法生长 Yb:YAG 晶体毛坯尺寸为 Φ75×45 mm3，无色
Yb:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
Nd:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
解决方法：降低生长速度
降低生长速度使单位时间泄回熔体的Nd3+离子 量减少，即减少了固液界面附近Nd3+离子浓度，可 达到减小Nd3+离子引起的组分过冷，来消除“云 层”。
Nd:YAG 激光晶体生长缺陷形成就消除
A 核芯
核芯：晶体中沿中轴存在的一个折射率较高的部分 提拉法生长Nd:YAG 存在核芯，限制了晶体的实用尺寸， 为了保证晶体中Nd3+浓度的均匀性，需要控制析晶率，这就需 制作更大容量的铱坩埚，必须增大投资，提拉法要完全消除核 心在技术上又存在很大的障碍。 温梯法和布里奇曼法在生长无核芯大尺寸Nd:YAG 晶体方 面存在着一定的优势，且使用的是钼坩埚，成本低，值得大力 发展。
Ti:Al2O3 激光晶体生长
Ti:Al2O3 虽有优良的激 光、物理、化学特性，但属 于高温难熔化合物，其熔点 高达2050℃，生长方法有提 拉法、热交换法、温梯法。
提拉法
提拉法生长掺钛宝石晶体具有下列缺点： 由于提拉法生长系统具有弱氧化性气氛，在生长 出的晶体中含有大量的Ti4＋离子，或者Ti3＋－Ti4+ 离子对，容易产生附加吸收，导致了钛宝石晶体 的红外残余吸收较为严重 由于宝石的熔点较高（约2050℃），在高温弱 氧化性气氛中Ir 金挥发严重，Ir 易以包裹物的形式 进入晶体 采用提拉法很难生长掺钛宝石晶体，容易产生镶 嵌结构，严重影响了晶体的质量 在提拉炉中，晶体所受的热应力很大，晶体尺寸 受到坩埚直径等的限制
布里奇曼法
布里奇曼法是一种典型的熔 体生长法。 垂直布里奇曼法生长YAG 晶 体，可能主要受坩埚和加热器条 件限制使得该方法所能生长晶体 的熔点不能太高。 水平布里奇曼法生长YAG 晶 体，俄罗斯的Nd:YAG的荧光性 能相当于普通Nd:YAG 的两倍， 具有很高的光学均匀性。
Nd:YAG 激光晶体生长