第7章 配位聚合

高效引发剂的主要成份
引发剂的载体
扩大引发剂的表面积 增加有效活性中心
钛系高效引发剂常用载体是镁的化合物如MgO， MgCl2，MgCl2•6H2O，4MgCO3•Mg(OH)2•5H2O等， 或采用 CaO，ZnO。
高效引发剂的主要成份
第三组分
可作第三组分大都是分子中含 O、N、P的化合 物的给电子试剂。

7.1 概 述
目前中东乙烯生产能力只占世界的10％左右， 由于受低成本原料因素的影响，中东地区聚烯 烃生长能力增长最快 我国聚烯烃工业发展迅速，但仍是进口国 2007年 聚乙烯 7210kt/a 聚丙烯 6820kt/a 汽车的自重每减少10%，燃油消耗可降低 6%～8%。我国塑料件占汽车自重的7%～ 10%，主要是改性聚丙烯产品。
顺式-1,4-聚丁二烯
H HH H HH H HH H HH C C C C C C C C C CC CC C C C H HH HHH HH H HH H
反式-1,4-聚丁二烯
H
H
H R H H H R H H
H H H R H H H R
H R H R
H H H H
R
H R H
H
H H H
H
CH—CH2----[M t ]
反应2
反应2 过度金属阳离子Mt+ 对烯烃π键的亲电进攻。
CH——CH2 R
δ-
δ-
δ+
δ-
δ+
Pn—CH—CH2 Mt R
δ-
+
RCH=CH2
Pn—CH—CH2—CH—CH2 Mt R R 一级插入
δ+
δ-
δ+
Pn—CH2—CH Mt R
+
RCH=CH2
Pn—CH2—CH—CH2—CH Mt R 二级插入 R
密度低(0.91~0.93g· cm-3)
0.2 ~1.5MPa 支链少(1~3个支链/1000碳子) 高结晶度(~90%) 高熔点(125~135℃)
高密(0.94~0.96g· cm-3)
7.1 概 述
重要意义
聚丙烯 聚集态 熔点，℃ 强度
形成立构规整性的聚合物
聚丙烯立构规整性与性能的关系
A.含氧有机化合物，如醚、酯、醇、醛、 酚、酮和羧酸等 B.含磷有机化合物如次膦酸酯、膦酸酯 C.含氮有机化合物如脂肪胺和芳胺类。
第三组分的作用
已经证明，制备TiCl3时产生的AlEtCl2将与活性种形成 无活性的惰性物种使聚合速率下降。由于 AlEtCl2 是 Lewis酸，有空轨道，极易与含独对电子的O，N，P给 电子体配位络合形成惰性固体配合物（若以 B: 代表给 电子试剂。） B:+AlEtCl2 B: AlEtCl2(惰性固体) B:+4AlEtCl2 B: (AlEtCl2)2+ B: AlCl3+AlEt2Cl (惰性固体) (惰性固体) 由此AlEtCl2被给电子体配位络合成惰性固体而消除， 同时又再生出活性共引发剂AlEt2Cl。
结晶 比重 熔点 溶解行为 化学键的特征吸收
立构规整度的测定
红外光谱法 （IR） 特别适用于 1，3-二烯烃聚合物的分析：1，2-聚合物 和3，4-聚合物、顺和反1，4-聚合物、全同和间同 1， 2-聚合物都有各自的特征吸收峰，可作为定性和定量 分析。 核磁共振法（NMR） 沸腾正庚烷萃取法 专门用于聚丙烯：将不溶于沸腾 庚烷的部分所占有的百分数代表等规聚丙烯的含量 （等规度）
世界烯烃工业目前仍处于上升期，近年来出现 的聚烯烃新技术已经开始大规模的工业化生产 2006年，世界聚烯烃生产能力和产量分别约为 122Mt/a和105Mt/a 聚乙烯生产能力和产量分别为75.962Mt/a和 63.820Mt 聚丙烯生产能力和产量分别为45.829Mt/a和 41.450Mt
δδ+
δδ+
CH CH2
R
Mt
CH CH2
R
Mt CH2
CH CH2
R
配位
¦Ä¦Ä ¦Ä 四元环过 渡状态
δ-
CH R
δ+
CH CH2 CH CH2 R R
插入
Mt
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应
增长反应是四元环的插入过程。
反应1
增长链端的阴离子
反应1 δ+
δ-
δ+
对C=C双键的亲核进攻。
7.1 概 述

非茂金属引发剂
非茂金属引发剂（非茂金属单中心烯烃聚合引发剂） 指不含有环戊二烯基，金属中心是过渡金属元素或部分主 族金属元素的有机金属配合物。由于非茂引发剂时间上出 现在茂金属引发剂之后，因此又被成为“茂后”烯烃聚合 引发剂。 茂后引发剂大致分为两类：一类是非茂体系化合物， 另一类是后过渡金属类化合物。 后过渡金属引发剂是指以Ⅷ族金属Ni、Pd、Fe、Co 等的络合物为主引发剂，在MAO等助引发剂存在下使烯 烃聚合的一类引发剂，它是继茂金属引发剂之后出现的又 一类新型均相单活性中心引发体系。
7.1 概 述
定义
配位聚合，主引发剂和共引发剂反应形 成空位；单体在空位上配位，形成络合物；配位 活化后的单体在金属－烷基键中间插入增长；配 位和插入反复进行，生成大分子链。
请写出全同和间同聚丙烯在TiCl4/AlEt3引发下的配位 聚合反应历程
过渡金属
CH CH2
R
δ-
δ+
CH=CH2
Mt
R
空位
全 同 结晶 175 大 间 同 结晶 159 较大 无 规 无定形 小
●高聚物的立体异构现象：由于分子中原子或原子团在 空间排布方式（简称构型）不同引起的。实例：顺式聚 丁二烯、反式聚丁二烯；全同聚丙烯、间同聚丙烯、无 规聚丙烯。
H H H H H H C＝C H H H H C－ C C－C C C C＝C H H H H C＝C H H H H
MgCl2为载体为例
•TiCl3的全同定向能力与其晶型有关，TiCl3 晶体均为层状 结构，易在边、角、棱处产生一个（氯）空位（即d空轨 道能级）
高效引发剂的主要成份
共引发剂AlEt3的作用
将主引发剂中的过渡金属烷 基化，形成活性中心。
与原料中的H2O，O2等发生 反应，杀死毒物以保证主 引发剂活性不下降。
7.1 概 述

引发效率
第一代 第二代 第三代 第四代 1000～5000gPP/g 20KgPP/g 300KgPP/g 3000KgPP/g

最新研究动态
茂金属引发剂（1980） 非茂金属引发剂 （1995）
7.1 概 述

茂金属引发剂
茂金属引发剂（metallocene）是环戊二烯基类（简称茂）、 ⅣB族过渡金属、非茂配体三部分组成的有机金属络合物 的简称。 茂金属引发剂有三种结构：
立构规整能力高 能使丙烯、苯乙 烯等聚合成间规 聚合物
单体适应面宽 几乎可使所有乙 烯基单体聚合 氯乙烯 丙烯腈
7.1 概 述
茂金属引发剂的局限性： 茂金属的两个环戊二烯基对中心金属的屏蔽，限制了 它引发含有大基团α-烯烃的活性。 引发剂的合成比较复杂，而且在引发聚合中助引发剂 MAO的用量过大，增加了聚烯烃的生产成本。
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7.2 高 效 引 发 剂

问题的提出：聚烯烃常规引发体系中过渡金属
的利用率低，引发效率低和定向能力低，用于生 产必须经过冗长的后处理工序脱除引发剂残渣和 无规物，不仅流程长，而且能耗高，产率低。

高效引发剂的定义：将主引发剂负载于载体，
使其达到最大分散，载体与过渡金属相互作用， 改变分子轨道的能级，使活性大大提高，这样制 得的引发剂即为生产聚烯烃的高效引发剂。
R' M X X R M X X R'
桥链结构 桥式
R'
(ER'2)m R' M N R'
普通结构 普通
限定几何构型配位体
限定几何构型配位体结构
7.1 概 述


茂金属引发剂
金属M主要为锆（Zr）、钛（Ti）、铪（Hf）等，分别称 为茂锆、茂钛和茂铪； 非茂配体X一般为氯或甲基； 桥链结构中的R为亚乙基、亚异丙基、二甲基亚硅烷基等；
配位聚合的特点：
反应是阴离子性质。 首先在过渡金属上配位形成络合物。
7.1 概 述
重要意义
自由基聚合 高温（180~200℃）
烯烃聚合的条件温和
配位聚合 60 ~90℃
以生产聚乙烯为例：
高压（50 ~ 300MPa) 支链多(8~40个支链/1000碳原子) 结晶度低(50%~70%) 熔点低(105~110℃)
7.1 概 述

非茂金属引发剂
非茂体系类引发剂 (TPB)TiCl2结构示意图
后过渡金属类引发剂 新型Ni引发剂示意图
7.1 概 述

国内研究单位 中石化石油化工科学研究院（闵恩泽 景振华） 中国科学科院化学研究所（胡友良） 中山大学（林尚安）
配位聚合的工业化实例
聚乙烯 聚丙烯 顺丁橡胶

7.1 概 述
7.1 概 述

历史简介

(1903～1979) 意大利化 学家
1954年，意大利G.Natta用 TiCl3-AlEt2Cl作引发剂，使 丙烯聚合成等规聚丙烯（熔 点175℃），其中甲基侧基在 空间作等规定向排布。

7.1 概 述


历史简介
Ziegler-Natta在络合引发体系、配位聚合 机理、有规立构等方面的研究成就，为高 分子科学开拓了新的领域，共同获得了 1963年获得诺贝尔奖
H H R
H
R H H
R
H R
H
H H
全同立构体
间同立构体
无规立构体
高聚物中有规立构高聚物所占的百分数称为立构规整度(等规度)。
立构规整度的测定
聚合物的立构规整性用立构规整度表征。 立构规整度：立构规整聚合物占总聚合物的分 数，是评价聚合物性能、引发剂定向聚合能力 的重要指标 。
根据聚合物的物 理性质进行测定
7.1 概 述

缺陷
反应机理有待于完善
两种反应机理：双金属机理与单金属机理
单体选择性差
反应单体主要为烯烃（α-烯烃、共轭二烯烃）
7.1 概 述
反应机理
双金属原理 Natta提出引发剂两组分起反应，形成双金 属桥形络合物，成为α-烯烃引发和增长的 活性种，单体在Al－C键插入，具有配位阴 离子的性质。 存在问题： 对聚合物链在Al上增长提出异议; 该机理没有涉及规整结构的成因。


限定几何构型配体结构中的R ′为氯或甲基；N—R′为氨基； （ ER2 ′）m为亚硅烷基；
双（环戊二烯）二氯化锆和亚乙基双（环戊二烯）二氯化 锆是普通结构和桥链结构茂金属引发剂的代表。

7.1 概 述
单独茂金属引发剂对烯烃配位聚合基本没有活 性，常加甲基铝氧烷（MAO）作共引发剂。 MAO能消除体系中的毒物，提高活性。 MAO 由三甲基铝和水反应而成。

未满22岁获得博士学位
曾在Frankfort, Heideberg大学任教
1936年任Halle大学化学系主任，后任校长 1943年任Mak Planck研究院院长 1946年兼任联邦德国化学会会长 主要贡献是发明了Ziegler催化剂


1963年荣获Nobel化学奖
治学严谨，实验技巧娴熟，一生发表论文200余篇
采用高效引发剂的意义
采用高效 引发剂的效果
可使引发活性 在较长的时间 内不衰减，从 而保持其长效 高活性。
可使聚烯烃中的 残留过渡金属降 至10×10-6以下； 可免除聚烯烃生 产中的醇洗、水 洗、中和等后处 理工序。
高效引发剂的主要成份

主引发剂为过渡金属化合物，以镁化合物为载体。
以TiCl3为主引发剂，
7.1 概 述

引发剂的组成
主引发剂 第Ⅳ～Ⅷ族过渡金属（钛、钒、 铬、锗等）化合物，主要是卤化物 第Ⅰ～Ⅲ族金属烷基化合物 有机给电子化合物（含氮、磷、氧） 镁的化合物
共引发剂 第三组分 载 体
7.1 概 述

引发剂的改进
第一代 第二代 第三代 第四代 主引发剂+共引发剂 主引发剂+共引发剂+第三组分 主引发剂+共引发剂+第三组分+载体 通过调节载体引发剂的物理化学性 质来控制单体的聚合行为 产物的结 构和形态
CH3 (n+1)Al(CH3)3 + n H2O ( Al-O )n CH3 + 2n CH4 methylaluminoxane, MAO
7.1 概 述
均相茂金属引发剂迅速发展的原因
高活性几乎100% 金属原子都形成 活性中心 105 Kg/g
1
原因
2
4
单一活性中心可 获得分子量分布 很窄、共聚组成 单一的产物
7.1 概 述
反应机理
单金属原理
Cossee首先提出，活性种由单一过渡金属构成，
增长即在过渡金属上进行。
存在问题： 增长链飞回原来的空位的假定，在热力学上 不够合理，不能解释共引发剂对PP立构规整 度的影响。
7.1 概 述
单体选择性
目前适用于聚合的单体还仅限于α-烯烃和
共轭二烯烃。大多数含O、N等给电子基 团和极性大的含卤素的单体不适于配位聚 合。极性基团能与引发剂配位，干扰破坏 链增长反应。
第七章 配位聚合
7.1 概 述

历史简介

1953 年，德国 K.Ziegler 以 TiCl4-AlEt3 作引发剂在温度和压力比较温和的条件 下，使乙烯聚合得聚乙烯 少支链（1～3个支链/1000碳原子） 高结晶度（90％） 高熔点（125～135℃） 高密度（0.94～0.96g/cm3）
Ziegler (1898－1973)小传