芳香烃 亲电取代反应

.
Ⅰ 贡献大
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ 贡 献小 键长、键角 不等 来自百度文库不等价 结构
Ⅴ
键长，键角完全 相等的等价结构
②共振结构式对分子的贡献大小与它们的 稳定性大小成正比。 稳定性大小成正比。
二、单环芳烃的构造异构和命名
单环芳烃通式为C 2n单环芳烃通式为CnH2n-6 1.一烃基苯 1.一烃基苯 (只有一种，没有异构体 ) 只有一种， ①简单烃基苯命名是以苯环作为母体，称为某烃 简单烃基苯命名是以苯环作为母体， 基苯（“基”字可略去） 基苯（ 字可略去） C H3 C H C H3 C H3
SO H 3
。 发烟H2SO , 90 C 4
SO H 3 SO H 3
CH 3 SO H 3 反应温度 ， 利于 有 + 对位产物的生成。 SO H 3 SO H 3
+
浓H2SO 4
+ H2O
该反应应用如下:. 该反应应用如下
a.苯和甲苯不溶于水而反应生成的磺酸易溶于硫 a.苯和甲苯不溶于水而反应生成的磺酸易溶于硫 可用该反应于区别芳烃和烷烃. 酸,可用该反应于区别芳烃和烷烃. b.磺化反应是一可逆反应, b.磺化反应是一可逆反应,它在过热水蒸汽作用下或 磺化反应是一可逆反应 与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。 与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。可作占位基 团
NO 2
硫酸作用:吸水作用，浓硫酸与硝酸生成硝基正离 硫酸作用:吸水作用，浓硫酸与硝酸生成硝基正离 子NO2+
HNO 3 + 2 H2SO 4
+
NO 2
+ H3O+ +
2
HSO 4
③磺化反应
。 浓H2SO , 25 C 4 。 或发烟H2SO , 45 C 4 例： CH 3 浓H2SO 4 回流 CH 3
（3）苯的共振式-共振论简介 苯的共振式1.基本要点如下： 1.基本要点如下： 基本要点如下 当一个分子(离子或自由基) ①当一个分子(离子或自由基)按照价键理论 可以写出现两个以上的经典结构式时， 可以写出现两个以上的经典结构式时，这些 结构式叠加构成一个共振杂化体 共振杂化体， 结构式叠加构成一个共振杂化体，它更接近 反映分子的真实结构。 反映分子的真实结构。这些可能的经典结构 式称为极限式 极限式， 式称为极限式，任何一个极限式都不足以反 映该分子的真实结构。 映该分子的真实结构。极限构造式的叠加叫 共振. 共振.
H
.
H H
H H H
共轭效应的结果： 共轭效应的结果： ①键长完全平均化 (0.140nm)， 六个 C—C 键等长(0.140nm)，比正常C—C单键 C 键等长(0.140nm) 比正常C C (0.154nm)短 比正常C=C双键(0.134nm) C=C双键(0.134nm)长 (0.154nm)短，比正常C=C双键(0.134nm)长 ②体系能量降低 其氢化热(208.5 kj·mol 比环己烯氢化热的三倍 其氢化热(208.5 kj mol-1)比环己烯氢化热的三倍
第五章
[教学要求]
芳香烃 亲电取代反应
①掌握苯及其衍生物的结构异构和命名 ②了解苯及其同系物的物理性质 ③熟练掌握苯及其同系物的化学性质 ④掌握苯环上的亲电取代反应机理和定位规律 ⑤理解休克尔规则 ⑥熟悉稠环芳香烃结构和性质 ⑦了解芳烃的来源及重要单环芳烃的应用
第五章 芳香烃 亲电取代反应 芳香烃（芳烃） 芳香烃（芳烃）主要是指分子中含有苯环结构
现代物理方法证明: 现代物理方法证明: 苯分子是一个平面正六边形，键角都是 苯分子是一个平面正六边形，键角都是120o , 碳碳键的键长都是0.1397nm,比单键短比双键过长 比单键短比双键过长. 碳碳键的键长都是 比单键短比双键过长 碳氢键的键长都是0.108nm. 碳氢键的键长都是0.108nm.
.
CH2CH2CH3 3 CH3
2
CH CH CH CH 3 2 2 2
5
_ _ _ _ _丁 苯 基 基 1 乙 2 丙 5 基
3.芳基: 3.芳基: 芳基
CH3 _ _ _ 甲 基 1, 2 二 基 3 丙 苯
1
芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫芳 芳烃分子取一个氢原子剩下的原子团叫芳 基用-Ar表示 基用 表示 C6H5-叫苯基用 叫苯基用Ph-表示 叫苯基用 表示 C6H5CH2- 叫苄基（苯甲基） 叫苄基（苯甲基）
CH 3
H 2 SO 4
100℃
CH 3
Cl 2 + Fe
CH 3 Cl SO 3 H
H2O
180℃
CH 3 Cl
SO 3 H
④傅－克(Friedel-Crafts)反应 (Friedel-Crafts)反应
烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应， 烷基化反应:在芳环上引入烷基的反应，叫做烷 基化反应 催化剂： 催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、SnCl4、BF3、无 HF、 95％）、 ％）、P 水HF、H2SO4（95％）、P2O5、H3PO4等 烷基化剂：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等 烷基化剂： 、 、 、
Fe 或 FeBr3
55~60℃
+ HBr
烷基苯在光照下发生侧链卤代
.
CH3 + Cl2 Cl2 光 CH2Cl
光 Fe 或 FeCl3
CH3 Cl +
CH3
Cl CHCl2
光
CCl3 Cl2
Cl2
CH2CH3
光
Br2
CHCH3 Br
100%
②硝化反应
苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应， 苯环上的氢被硝基取代的反应叫硝化反应，通常 混酸（浓硝酸与浓硫酸的1 混合物） 用混酸（浓硝酸与浓硫酸的1：1混合物）
120。 120。 120。
。 。 。
2．苯分子结构的近代观点
都以sp2 （1）杂化轨道理论: 六个碳原子都以sp2杂化轨道 杂化轨道理论: 六个碳原子都以sp2杂化轨道 互相沿对称轴的方向重叠形成六个C Cσ键 互相沿对称轴的方向重叠形成六个C-Cσ键，组成一 个正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别 正六边形。每个碳原子各以一个sp2杂化轨道分别 sp2 与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C 与氢原子1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个C-H σ 1s轨道沿对称轴方向重叠形成六个 键。所有碳原子和氢原子都在同一平面上。每个碳 所有碳原子和氢原子都在同一平面上 都在同一平面 原子还有一个垂直于σ 键平面的p轨道，每个p 原子还有一个垂直于σ 键平面的p轨道，每个p轨道 上有一个p电子，六个p轨道组成了大 上有一个p电子，六个p轨道组成了大π键。
+ 浓 HNO 3 浓 H2SO4 。 50~60 C NO2
.例：
NO2 + 浓 HNO 3 浓 H2SO4 。 100~110 C
NO2 NO2 +
NO2 +
NO2 NO2
6%
NO2 1%
93%
烷基苯比较容易
CH 3 + HNO 3
H 2 SO 4
30℃
CH 3 NO 2 +
CH 3
邻硝基甲苯 对硝基甲苯
（
例如:甲苯 例如 甲苯
(2)核磁共振 核磁共振 例如：对二甲苯 .
四.单环芳香的化学性质 1、取代反应 ①卤代反应 苯环上的取代 氯或溴在Lewis Lewis酸 氯或溴在Lewis酸FeX3催化下苯环上取代 Cl 例如: 例如:
+ Cl 2
Fe 或 FeCl 3
55~60℃
+
HCl
Br
+ Br2
C(6)之间是削弱的即ψ2削弱之处， C(6)之间是削弱的即ψ2削弱之处，正好是 之间是削弱的即ψ2削弱之处 ψ3加强之处而ψ3削弱之处 正是ψ2 加强之处而ψ3削弱之处， ψ2加强 ψ3加强之处而ψ3削弱之处，正是ψ2加强 之处 ψ1ψ2ψ3叠加之后，六个碳原子中每相邻 ψ1ψ2ψ3叠加之后， 叠加之后 两个碳原子之间的电子云密度都相等了， 两个碳原子之间的电子云密度都相等了， 所以，苯的C 所以，苯的C-C键长完平均化了
_ _ _ 2 , 3 二甲基 1 苯基 _ 1 _ 己烯
⒉ 二烃基苯和三烃基苯 (均有三种异构体 ) 以苯基为母体，并遵循“最低序列” 以苯基为母体，并遵循“最低序列”和 优先基团后列出”的原则命名。 “优先基团后列出”的原则命名。
CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
1，2-二苯 ， 二苯 邻二甲苯 1，3-二甲苯 ， 二甲苯 间二甲苯
ψ1没有界面，能量最低； 没有界面，能量最低；
ψ2、ψ3各有一个界面，它们是简并的， 各有一个界面，它们是简并的，
能量相等，但能量比ψ1高。 能量相等，
ψ1、ψ2、ψ3都是成键轨道。其余的都是 都是成键轨道。
反键轨道。 反键轨道。
.
反键 轨道
.
E 成键 轨道
苯分子的大π键可以看作是三个成键轨道 苯分子的大 键可以看作是三个成键轨道 . ψ1ψ2ψ3叠加的结果 叠加的结果:
ψ1使六个碳原子之间的电子密度都加大 ψ2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大， ψ2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的电子密度加大，而在 的电子密度加大 C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削 C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削 弱的 ψ3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)ψ3使C(1)-C(2),C(1)-C(6)和C(3)-C(4),C(4)-C(5) 之间的电子云密度加大，而在C(2)- C(3),C(5)之间的电子云密度加大，而在C(2)- C(3),C(5)C(2)
低得多(3× 低得多 ×119.3－208.5=149.4 kj·mol-1) － 即为苯的共轭能 这149.4 kj·mol-1即为苯的共轭能 即为 (2） (2）分子轨道理论 分子轨道理论认为： 分子轨道理论认为： 键后， 苯分子在形成σ键后，每个碳原子都还有一个未 轨道， 参加杂化的 p 轨道，它们可经形组合成六个分 子轨道， 子轨道，即ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5、ψ6。它们 碳原子所在平面外， 除都有一个共同的界面 ——碳原子所在平面外， 碳原子所在平面外
CH2
三、苯及其同系物的性质
1.物理性质 1.物理性质 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水， 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度 0.86是良好的溶剂，有毒性。 在0.86-0.93g.ml-3，是良好的溶剂，有毒性。 2.光谱性质 2.光谱性质 (1)红外光谱 (1)红外光谱 3080～3030cm- 与烯氢的＝ ν ＝C-H：在3080～3030cm-1与烯氢的＝C-H相近 C=C： ν C=C：苯环的骨架振动有四条谱带约为 1600，1585，1500，1450cm1600，1585，1500，1450cm-1。
CH3
1，4-二甲苯 ， 二甲苯 对二甲苯
CH3 CH3 CH3
1，2，3-三甲苯 ， ， 三甲苯 连三甲苯
CH3 CH3 CH3
CH3
CH3
CH3
1，2，4-三甲苯 ， ， 三甲苯 偏三甲苯
1，3，5-三甲苯 ， ， 三甲苯 均三甲苯
CH CH 2 3 1 CH CH CH 2 2 3
2 3 4
CH2=CH
甲（基）苯
异丙（ 异丙（基）苯
乙烯基苯
②如烃基较复杂或有不饱和键时，以把链 如烃基较复杂或有不饱和键时， 烃当作母体，苯环当作取代基。 烃当作母体，苯环当作取代基。如
3 2 1
CH3CH2 CH CHCH3 CH3
CH3CH2CH2CH C = CH CH3 CH3
3
2
1
_ _ _ 2 甲 基 3 苯基戊 烷
的烃.按其结构可分类为： 的烃.按其结构可分类为：
单环芳烃 联苯和联多苯
芳 香 烃
多环芳烃
多苯脂肪烃
HC
非苯芳烃
稠环芳烃
§5-1 单环芳烃
一、苯的结构 1．苯的凯库勒（Kekule）式 苯的凯库勒（Kekule） (1)苯的特性: (1)苯的特性: 苯的特性 高度的不饱和性: 高度的不饱和性: 的不饱和性 分子式C6H6，其C / H与乙炔类似 为 1∶1 分子式 与乙炔类似 ∶ 芳香性:难进行加成和氧化 易进行取代反应且碳环 芳香性 难进行加成和氧化,易进行取代反应且碳环 难进行加成和氧化 异常稳定的化学特性，称为芳香性 异常稳定的化学特性，称为芳香性
KMnO4
，煮 沸
Br2 (加 成)
HNO3 + H2SO4 50 ~ 60 。 C
NO2 淡 黄色 油 状物 ， 苦杏 仁 味
一元取代物只有一种:六个氢原子是等同的. 一元取代物只有一种:六个氢原子是等同的. (2)凯库勒（Kekule）式 凯库勒（ 凯库勒 ）
简写为: 简写为
(3)苯的结构 (3)苯的结构