第九章 高聚物的共混与复合材料

增容剂
反应型 非反应型 接枝共聚物
嵌段共聚物
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2. 非反应型增容剂的作用原理
降低相界之间的界面能；在高聚物共混过程中促进相的 分散；阻止分散相的凝聚；强化相直接的粘接。
嵌段共聚物 A-b-B 接枝共聚物 A-g-B
A 未加嵌段共聚物增容剂
B 加入嵌段共聚物增容剂
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图10.12 橡胶与吸水树脂共混体系。
形态结构 依据相的连续性
单相连续结构
两相交错结构
相互贯穿的两相 连续结构
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1）单相连续结构
单相连续结构 连续相 基体 均匀颗粒状 分散相 不均匀颗粒状 胞状结构 接枝共聚共混法
图10.2 SBS三嵌段共聚物的形态结构. （丁二烯含量20%）
图10.3 G型ABS的形态结构. （黑色为橡胶，白色为树脂）
相容的程度如何？
组分A 组分B
部分相容
完全不相容
多相体系
宏观相分离
相容性好
相容性差
6
9.2.1 混合自由能
根据热力学相容的条件 ，A和B两种聚合物共混时
ΔGm=ΔHm-TΔS
式中， ΔGm——混合自由能变； ΔHm——混合焓变； ΔS——混合熵变。
ΔGm< 0，混合能够自发进行。
7
借用高分子溶液理论的似晶格模型，即
3.
部分相容，两个Tg，介于两组分的Tg之间。
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9.2.3 高聚物共混物的稳定性
热力学不相容的高聚物共混体系，工业上仍可制得相态稳 定的制品。稳定性的原因在于
1.
高聚物粘度大，分子链段移动困难，相分离需要的时间 长； 共混物的相界面上因分子链段相互扩散形成过渡层，稳 定了共混体系； 共混过程中，共混高聚物的分子链因剪切作用发生破坏， 引发嵌段和接枝共聚形成新的共聚物，可以提高共混组 分的相容性； 小颗粒填料等附加物可促使混合相结构趋于细小，更趋 均匀稳定； 交联作用可使所获得的均匀分散相态固定，不易发生相 分离。
PS> 50%
33
热塑性弹性体SBS——苯乙烯含量30%左右
10.17
10.18
SBR：丁苯橡胶
34
9.6.3 应变诱发塑料橡胶转变
图10.19
图10.20
35
（a）
（b）
（c）
（d)
图10.21 SBS薄膜试样超薄切片的电镜照片。OsO4染色，黑色部分是聚丁二 烯橡胶相，白色部分是聚苯乙烯塑料相。 （a）拉伸前；（b）ε=80%； （c） ε=500%；（d) 拉伸至ε=600%回复后 室温放置数日。
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优点
缺点
混合分散效果较差， 耗 大 量 消 相区尺寸较大，性 溶 剂 ， 在 能改进不突出；且 工 业 上 无 橡胶类和韧性聚合 法推广 物难以采用
备注
9.3.2 化学共混法
1. 共聚共混
共聚共混
嵌段共聚物
接枝共聚物
SBS
ABS
2. 互穿聚合物网络
——两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚合 物网络。
b. 结晶聚合物/结晶聚合物共混
非晶/非晶
图10.8 结晶/结晶聚合物共混物可能呈现的形态结构。
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9.4.2 高聚物共混物的界面层结构
10.9
10.11
24
链段的热运动（混合熵） 两种链段间的扩散 A相 界面层 B相
厚度取决于聚合物 的热力学相容性
基本不相容 相容性增加 完全相容
轻微扩散， 相界面清晰
— — Hu ggi n相 互 作 用 参 数 ， 表 征 互 作 用 程 度 大 小 的 量 ， s 相 度
吸 热 时 为 正 值 ， 放 热为 负 值 。 时
聚合物共混的相容性取决于χ、XA (φ A)、XB (φB) 。
9
做A和B共混体系Δ G对组成的变化曲线 χ(χ=0.01)很小时，曲线有一个最 小值，此时任何组成的Δ G都比相 应的a和b的低，即在任何组成范围 内，体系为均相； Χ=0.1，熵（Δ S）的贡献小于焓 （Δ H）的贡献，曲线有一个最大 值，任何组成的Δ G都比相应的A和 B的高，即在任何组成范围内，A和 B均不能形成稳定体系； χ取中间值（ χ=0.03），曲线出 现两个极小值（ Φ’、 Φ’’），这样 若体系的总组成在Φ’ 和 Φ’’ 之间， 为使体系稳定，便会产生相分离， 形成组分分别为Φ’和Φ’’的两相。
弥散增强
金属基 颗粒增强 金属、陶瓷、高聚物 纤维增强 金属、陶瓷、高聚物
10.22
39
9.7.2 高聚物基复合材料
对高聚物的要求
良好的综合性能
对填料具有强大的粘附力
良好的工艺性能
举例——纤维增强高分子复合材料
a. 玻璃纤维/不饱和聚酯复合材料——玻璃钢 以短的玻璃纤维作为增强材料，玻璃钢的强度大于钢的强 度，大量应用于汽车工业。 b. 碳纤维/环氧复合材料 c. 特高强度和刚性（大于玻璃钢），优异的耐疲劳性能，广 发应用于航空航天领域。
第九章 高聚物的共混与 复合材料
1
目录
9.1高聚物的共混及其意义 9.2 高聚物共混物的相容性 9.3 高聚物共混物的制备方法 9.4 高聚物共混物的形态结构 9.5 共混高聚物的增容 9.6 共混高聚物的物理力学性质 9.7 高聚物复合材料
2
9.1高聚物的共混及其意义
1. 高聚物的共混及共混物
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干粉共混 定义 将不同高聚物粉末 在球磨机、螺带式 混合机等非加热熔 融的混合设备中混 合 设备简单、加工费 用低、大分子受机 械破坏程度小
溶液共混 将不同高 聚物的溶 液混合， 加热驱除 溶剂
乳液共混 熔融机械—化学共混 将不同聚 合物乳液 混合，共 同凝聚 使用混炼机和螺旋挤 出机将不同高聚物在 软化或熔融流动状态 下混合、分散甚至伴 有化学反应 强剪切力作用引发生 成促进高聚物间相容 性的嵌段或接技共聚 物，混合分散效果优 于上述各法 受原料形 态限制， 共混效果 不很理想 工业上常用
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9.7.3 高聚物基复合材料的发展趋势
1. 2. 3. 功能化——高聚物基复合材料的发展趋势 固体自润滑材料及耐磨材料 复合光敏材料 导电复合材料
高分子材料 冲击 T<Tg 不能发生强迫 高弹形变 强迫高弹形变
T>Tg
高弹形变
10.13
脆性断裂
吸收冲击能转化 为链段运动 韧性
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2. 橡胶增韧塑料举例
高抗冲聚苯乙烯（HIPS）（5%-10%橡胶） ——PS+聚苯乙烯与 顺丁橡胶或丁苯橡胶的接枝共聚物 ABS ——无规共聚物SA与橡胶(聚丁二烯）的共聚物
——将两种或两种以上的均聚物或共聚物加以混合从而得到混 合物，称为高聚物共混物，这种混合过程称为高聚物的共 混。
2. 高聚物共混改性的意义
——改善材料的使用性能 物理机械性能↑，加工性能↑，使用范围↑，成本↓。
3. 高聚物合金（高分子合金）
——把具有良好相容性的多组分高聚物体系称为高聚物合金。
3
陶瓷基
2. 复合材料的类型及特点
按基体相材料的性质分类
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按分散相大小及形态分类
复合材料
宏观复合材料 增强剂尺寸大， 肉眼可分辨 微观复合材料 增强剂尺寸小， <100μm
a) b) c) d) e) f)
复合材料的特点 比强度和比模量高 抗疲劳性能优良 减震性能好 高温性能优异 破损安全性好 成型工艺简单
S M R( n A l n A nB l n B ) Vr A nA X A V Vr B nB X B V
ZE12 H M RTn A X A B kT V A l n A B l n B G M RT ( A B ) Vr XA XB 式中，
10.14
10.15
31
3.
增韧机理——分散相的应力集中效应
增韧塑料
分散相橡胶颗粒 成为应力集中中心
激发
冲击
大量银纹
终止
大量剪切带
材料容易发生屈服 断裂伸长增加
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9.6.2 热塑性弹性体
SBS（苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物）
相反转
PS<25%
10.16
PS: 25~42%
PS: 50%
相容性
制备方法
形态结构 高聚物共混
物理机械性能↑
加工性能↑
•高聚物间的相容性——共混体系中不同高聚物间相
互融合的性能。
4
9.2 高聚物共混物的相容性——热力学
9.2.1 混合自由能
9.2.2 研究高聚物之间相容性的方法 9.2.3 高聚物共混物的稳定性
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低分子混合
高聚物间的相容性 是否能像小分子一样 实现分子水平的混容？ 完全相容 宏观上均一 微观上相分离 相容部分较大 相容部分小
① 分子象晶体一样排列，设想高分子由X链段组成，每链 段占一个格子，每个高分子占有相连的x个格子； ② 高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量； ③ 所有高分子具有相同的聚合度； ④ 高分子链段均匀分布（即链段占有任意一个格子的几率 相等）
高分子溶液 高分子共混
溶剂分子 溶质分子
组分A 组分B
8
组分A和B混合时
2 c X
可以看到， 聚合物分子量越大，则χc越小，越不容易相容； 通常χc≈0.01，两种高聚物之间的Huggins参数Χ大多大于此 值，所以真正热力学上相容的高聚物对不太多。
微观相分离
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9.2.2 研究高聚物之间相容性的方法
Tg法
——高聚物共混物的Tg与两种高聚物分子间的混合程度直接 相关。 1. 2. 完全相容成均相体系，只有一个Tg； 完全不相容，两个Tg，分别等于两组分的Tg；