第二章相平衡及相图
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def
S - R - R′
§2-1
R’包括：
相律
1）当规定系统中部分物种只通过化学反应由
另外物种生成时，由此可能带来的同一相的 组成关系。 2）由电中性条件带来的同一相的组成关系。
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应
平衡：
NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
(2) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
即： mixH = 0
2-5-3 理想液态混合物的混合性质
3 混合过程mixG〈0
mixG RT nB ln xB
B
4 混合过程mixS 〉0
mix H mixG mix S T
R nB ln xB
B
例 题
在298.15K，100kPa下，1molA（l）
§2-8
理想稀溶液的依数性
在理想稀溶液中，某些性质只取决于稀溶液 中所含溶质的质点数，而与溶质的本性无关，故 称这些性质为理想稀溶液的依数性。 依数性的种类： 1.溶剂的蒸气压下降 2.凝固点降低(析出固态纯溶剂) 3.沸点升高(溶质不挥发) 4.渗透压
2-8-1
溶剂蒸气压下降
溶剂蒸气压下降： 指理想稀溶液中溶剂的蒸气压pA低于同 温度下纯溶剂的饱和蒸气压 p*。 A
思
考
题
已知370.26K纯水的蒸气压为91293.8Pa， 在量分数为0.01的乙醇水溶液上方，蒸气总 压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的量分 数为0.02的水溶液上：(1)水的蒸气分压，(2) 乙醇的蒸气分压。
§2-5
理想液态混合物
2-5-1 理想液态混合物
若液态混合物中任一组分在全部组成范 围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为 理想液态混合物，或称之为理想混合物。
可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 做不定积分，得 lnp = –vapHm/RT + C 适用条件：含有气相的纯物质单组分两相平衡。
例 题
已知H2O(l)在373.15K时饱和蒸汽压为101325 Pa，摩尔蒸发焓为40.67kJ.mol-1试计算 （1）H2O(l)在263.15K时的饱和蒸汽压； （2）在海拔为4500米的西藏高原上大气压只有 57300 Pa，试计算那里水的沸点。
R(Tf* ) 2 M A kf fus H m, A 适用条件：稀溶液且凝固时析出的固态物质为纯溶剂。
例题 在25.0 g 苯中溶入0.245ຫໍສະໝຸດ Baidug 苯甲酸，测得凝固点降低
Tf 0.2048K 。试求苯甲酸在苯中的分子式。
苯的 Kf = 5.10 K·mol –1 ·kg 解： ΔTf K f bB
B (l) B (l) RT ln xB V
p
p
* m, B
(l)dp
在p和pθ相差不大时
B (l) B (l) RT ln xB
2-5-3 理想液态混合物的混合性质
1 混合过程mixV = 0 2 混合过程mixH = 0
* HB =Hm,B
* nB H B nB H m,B B B
pB p x
B B
(0 xB 1)
例 题
298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压 分别为 2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者 形成理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各 为1.00mol混合而成。 计算： ⑴溶液的总蒸汽压； ⑵与溶液呈平衡的气相组成。
2-5-2理想液态混合物中任一组分的化学势
2-1-1基本概念
1相和相数 系统内部物理和化学性质完全均匀的
部分称为相。平衡时,系统中相的总数称为
相数，用Φ表示。
§2-1
2 物种数和(独立)组分数
相律
物种数 S :平衡系统中存在的化学物质数； (独立)组分数 C C
S —— 物种数； R —— 独立的化学反应计量式的数目； R′——不同物种的组成间的独立关系数。
所以求得：
3 / 46.069g mol1 xB 0.01195 1 1 3 / 46.069g mol 97 / 18.015g mol
稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：
p pA pB p* xA kx,B xB A
将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得：
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
1 Clausius-Clapeyron 方程 d ln p vap H m dT RT 2
§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
假定 vap H m的值与温度无关，积分得：
vap H m 1 1 p2 ln ( ) p1 R T2 T1
pB kx,B xB
pB kb,BbB
pB kc,BcB
式中比例系数称为亨利系数。 适用条件：稀溶液中挥发性溶质，且溶质在 气相和在溶液中的分子状态必须相同。
2-4-3 拉乌尔定律和亨利定律对比
1 共同点 （1）适用于稀溶液； （2）表达形式相似。 2区别
（1）比例常数不同；
（2）针对的具体对象不同。
试求(1) 、(2)两种情况下，系统的R’=？
思考题
（1） 取任意量的NH3(g) 和HCl(g) 与NH4Cl (s)
成平衡，则此时该平衡系统的组分数 C= ？ (2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立反应平衡，则此时该平衡系统的组分 数 C= ？
§2-1
K f mB /M B ΔTf mA
K f mB 5.10K mol1 kg 0.245g MB 0.244kg mol1 mA Tf 25.0g 0.2048K
已知苯甲酸 的摩尔质量为 0.122 kg · –1 ，故苯甲 mol 酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2 。
适用条件：纯物质单组分的任何两相平衡
强调： 1 纯物质在任何两相平衡时,T,p不能都独立变化;
2 在计算时,要注意变化方向的一致性。
P 3 温度变化很小时，可用 T 代。
§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
dp vap H m dT T vapVm
对于凝聚相-气相两相平衡，可作以下近似处理 a ：Vm(g)>>Vm (l or s)，Vm (g)－Vm (I or s) Vm (g) b ：Vm (g)=RT/P
pA pA xA
pB kb,BbB
xA≈1, bB 0
2-6-2 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势
A (l) A (l) RT ln xA
溶剂的标准态：温度为T，标准压力下的纯液态。 由于ISO及GB已选定bB为溶液中溶质B的组成标度 即
A (l) (l) RTMA bB
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，
使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。
这个额外施加的压力就定义为渗透压。
Π cB RT
cB 是溶质的浓度,公式适用于稀溶液。
§2-9 真实液态混合物、真实溶液及活度
2-9-1 正偏差与负偏差
正偏差：组分的蒸气压大于按拉乌尔定律 计算的数值；
* p pA xA 101.325 91.3 (1 0.01195) k x ,B kPa xB 0.01195
930.2kPa
再将此值及所求摩尔分数为 2% 的溶液的数据代入
p 91.3 (1 0.02) 930.2 0.02 kPa 108.08 kPa
第二章和第三章
学习基本要求 1 掌握单组分系统相图和二组分完全互溶系统气— 液平衡相图，了解二组分其它气—液平衡相图，熟
悉生成化合物及固态部分互溶系统相图；
2 掌握杠杆规则，了解精馏原理；
3 能用相律分析相图和计算自由度数；能从实验数
据绘制相图。 4 掌握拉乌尔定律、亨利定律
第二章 相平衡热力学 §2-1 相律
A B
2-6-2 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势
B
B
T RT ln
bB b
溶液中溶质的标准态：在 p 和 b 下具有
理想稀溶液性质的状态。
§ 2-7 理想稀溶液的分配定律 分配定律
bB (a ) K bB ( b )
式中bB(a) 和bB(b ) 分别为溶质B在两个互不相溶的 溶剂a ，b 中的质量摩尔浓度，K 称为分配系数。
和1molB（l）形成理想混合物，则
ΔmixS= J/K，
ΔmixH=
ΔmixG=
kJ，
kJ。
答案： ΔmixS = 11.53 J/K， ΔmixH = 0 kJ， ΔmixG = -3.44 kJ。
§2-6
理想稀溶液
2-6-1 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服 从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶 液。
3 自由度和自由度数
相律
将用以确定相平衡系统的强度状态 的独立强度变量称为自由度，这种变量 的数目，称为自由度数，用f表示。
2-1-2 相律
相律公式为： f＝C – Φ + 2
式中 :f为自由度数 C= S – R – R’ 称为组分数 Φ 为相数
2-1-3 几点说明
1 2 表示系统整体温度和压力； 2 没有气相存在时， f = C – Φ + 1 ，因p对 相平衡影响很小。 3 f = C– Φ + n n 为各种外界因素包括磁
2-8-3
沸点升高
纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，溶液的沸 点就会高于纯溶剂在同样外压下的沸点。
Tb Tb T kbbB
* b
Kb称为沸点升高系数，单位：Kmolkg–1 。
R(T ) M A Kb vap H m,A
适用条件：不挥发性溶质的稀溶液。
* 2 b
2-8-4 渗透压
pA p x
* A
* A A
* A
p pA pA p (1 xB ) xB * pA 适用条件：理想稀溶液中溶剂或理想液态混合物。
如果溶液中只有A，B两个组分，则
2-4-2 享利定律
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中 的平衡分压与在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓 度、物质的量浓度）成正比。
思考题
已知水在77 ℃是的饱和蒸气压为41.891 kPa。 水在101.325 kPa下的正常沸点为100 ℃ 。求
（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A
和B值。
ln P A / T B
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。 （3）在多大压力下水的沸点为105 ℃ 。
§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
2 特鲁顿规则(Trouton rule)
缺乏数据时,可用一些经验规则进行 近似估算。对非极性的分子不缔合的液 体,有如下规则:
vap H m Tb 88 j.K 1 .m ol1
Tb—纯液体的正常沸点.
§2-4 拉乌尔定律和享利定律
2-4-1拉乌尔定律
在定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂饱 * 和蒸气压p A 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA ,用公 式表示为：
[例题] 在 97.11°C时,纯水的饱和蒸气压为
91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的 质量分数为 3%的乙醇水溶液上，蒸气总压 为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶
液，求此水溶液在 97.11°C 下的蒸气总压。
解：
mB / M B wB / M B xB mB / M B mA / M A wB / M B wA / M A
场、电场和重力场；
2-1-4 相律的意义
借助相律可以确定研究方向，表明 相平衡系统中有几个独立变量。
例 题
§2-2 克拉珀龙方程
2-2-1 单组分系统相平衡的条件
B (α)
*
T,p
B* ( β )
T，p
b a
dnB
相平衡
§2-2 克拉珀龙方程
2-2-2 克拉珀龙方程
dP b H m ab dT TaVm
pA p x
* A B
适用条件：理想稀溶液，近似适用于稀溶液.
2-8-2
凝固点降低
溶剂A中溶有少量溶质B形成稀溶液，在A和
B不形成固态溶液的条件下，溶液的凝固点(析出 纯A固态) 低于纯A在同样外压下的凝固点。
Tf
def
T Tf kf bB
* f
Kf称为凝固点降低系数，单位：K kg mol–1
S - R - R′
§2-1
R’包括：
相律
1）当规定系统中部分物种只通过化学反应由
另外物种生成时，由此可能带来的同一相的 组成关系。 2）由电中性条件带来的同一相的组成关系。
例1 (1) 仅由 NH4Cl(s) 部分分解，建立如下反应
平衡：
NH4Cl (s) =NH3(g)+HCl(g)
(2) 仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡： CaCO3 (s) = CaO(s)+CO2(g)
即： mixH = 0
2-5-3 理想液态混合物的混合性质
3 混合过程mixG〈0
mixG RT nB ln xB
B
4 混合过程mixS 〉0
mix H mixG mix S T
R nB ln xB
B
例 题
在298.15K，100kPa下，1molA（l）
§2-8
理想稀溶液的依数性
在理想稀溶液中，某些性质只取决于稀溶液 中所含溶质的质点数，而与溶质的本性无关，故 称这些性质为理想稀溶液的依数性。 依数性的种类： 1.溶剂的蒸气压下降 2.凝固点降低(析出固态纯溶剂) 3.沸点升高(溶质不挥发) 4.渗透压
2-8-1
溶剂蒸气压下降
溶剂蒸气压下降： 指理想稀溶液中溶剂的蒸气压pA低于同 温度下纯溶剂的饱和蒸气压 p*。 A
思
考
题
已知370.26K纯水的蒸气压为91293.8Pa， 在量分数为0.01的乙醇水溶液上方，蒸气总 压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的量分 数为0.02的水溶液上：(1)水的蒸气分压，(2) 乙醇的蒸气分压。
§2-5
理想液态混合物
2-5-1 理想液态混合物
若液态混合物中任一组分在全部组成范 围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为 理想液态混合物，或称之为理想混合物。
可用来计算不同温度下的蒸气压或摩尔蒸发热。 做不定积分，得 lnp = –vapHm/RT + C 适用条件：含有气相的纯物质单组分两相平衡。
例 题
已知H2O(l)在373.15K时饱和蒸汽压为101325 Pa，摩尔蒸发焓为40.67kJ.mol-1试计算 （1）H2O(l)在263.15K时的饱和蒸汽压； （2）在海拔为4500米的西藏高原上大气压只有 57300 Pa，试计算那里水的沸点。
R(Tf* ) 2 M A kf fus H m, A 适用条件：稀溶液且凝固时析出的固态物质为纯溶剂。
例题 在25.0 g 苯中溶入0.245ຫໍສະໝຸດ Baidug 苯甲酸，测得凝固点降低
Tf 0.2048K 。试求苯甲酸在苯中的分子式。
苯的 Kf = 5.10 K·mol –1 ·kg 解： ΔTf K f bB
B (l) B (l) RT ln xB V
p
p
* m, B
(l)dp
在p和pθ相差不大时
B (l) B (l) RT ln xB
2-5-3 理想液态混合物的混合性质
1 混合过程mixV = 0 2 混合过程mixH = 0
* HB =Hm,B
* nB H B nB H m,B B B
pB p x
B B
(0 xB 1)
例 题
298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压 分别为 2.64×104Pa和1.527×104Pa，若两者 形成理想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各 为1.00mol混合而成。 计算： ⑴溶液的总蒸汽压； ⑵与溶液呈平衡的气相组成。
2-5-2理想液态混合物中任一组分的化学势
2-1-1基本概念
1相和相数 系统内部物理和化学性质完全均匀的
部分称为相。平衡时,系统中相的总数称为
相数，用Φ表示。
§2-1
2 物种数和(独立)组分数
相律
物种数 S :平衡系统中存在的化学物质数； (独立)组分数 C C
S —— 物种数； R —— 独立的化学反应计量式的数目； R′——不同物种的组成间的独立关系数。
所以求得：
3 / 46.069g mol1 xB 0.01195 1 1 3 / 46.069g mol 97 / 18.015g mol
稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系：
p pA pB p* xA kx,B xB A
将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得：
vap H m dp vap H m dT TVm (g) T ( RT / p)
1 Clausius-Clapeyron 方程 d ln p vap H m dT RT 2
§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
假定 vap H m的值与温度无关，积分得：
vap H m 1 1 p2 ln ( ) p1 R T2 T1
pB kx,B xB
pB kb,BbB
pB kc,BcB
式中比例系数称为亨利系数。 适用条件：稀溶液中挥发性溶质，且溶质在 气相和在溶液中的分子状态必须相同。
2-4-3 拉乌尔定律和亨利定律对比
1 共同点 （1）适用于稀溶液； （2）表达形式相似。 2区别
（1）比例常数不同；
（2）针对的具体对象不同。
试求(1) 、(2)两种情况下，系统的R’=？
思考题
（1） 取任意量的NH3(g) 和HCl(g) 与NH4Cl (s)
成平衡，则此时该平衡系统的组分数 C= ？ (2) 由任意量的 CaCO3 (s) 、 CaO (s)、 CO2 (g)建立反应平衡，则此时该平衡系统的组分 数 C= ？
§2-1
K f mB /M B ΔTf mA
K f mB 5.10K mol1 kg 0.245g MB 0.244kg mol1 mA Tf 25.0g 0.2048K
已知苯甲酸 的摩尔质量为 0.122 kg · –1 ，故苯甲 mol 酸在苯中的分子式为：(C6H5COOH)2 。
适用条件：纯物质单组分的任何两相平衡
强调： 1 纯物质在任何两相平衡时,T,p不能都独立变化;
2 在计算时,要注意变化方向的一致性。
P 3 温度变化很小时，可用 T 代。
§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
dp vap H m dT T vapVm
对于凝聚相-气相两相平衡，可作以下近似处理 a ：Vm(g)>>Vm (l or s)，Vm (g)－Vm (I or s) Vm (g) b ：Vm (g)=RT/P
pA pA xA
pB kb,BbB
xA≈1, bB 0
2-6-2 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势
A (l) A (l) RT ln xA
溶剂的标准态：温度为T，标准压力下的纯液态。 由于ISO及GB已选定bB为溶液中溶质B的组成标度 即
A (l) (l) RTMA bB
为了阻止溶剂渗透，在右边施加额外压力，
使半透膜双方溶剂的化学势相等而达到平衡。
这个额外施加的压力就定义为渗透压。
Π cB RT
cB 是溶质的浓度,公式适用于稀溶液。
§2-9 真实液态混合物、真实溶液及活度
2-9-1 正偏差与负偏差
正偏差：组分的蒸气压大于按拉乌尔定律 计算的数值；
* p pA xA 101.325 91.3 (1 0.01195) k x ,B kPa xB 0.01195
930.2kPa
再将此值及所求摩尔分数为 2% 的溶液的数据代入
p 91.3 (1 0.02) 930.2 0.02 kPa 108.08 kPa
第二章和第三章
学习基本要求 1 掌握单组分系统相图和二组分完全互溶系统气— 液平衡相图，了解二组分其它气—液平衡相图，熟
悉生成化合物及固态部分互溶系统相图；
2 掌握杠杆规则，了解精馏原理；
3 能用相律分析相图和计算自由度数；能从实验数
据绘制相图。 4 掌握拉乌尔定律、亨利定律
第二章 相平衡热力学 §2-1 相律
A B
2-6-2 理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势
B
B
T RT ln
bB b
溶液中溶质的标准态：在 p 和 b 下具有
理想稀溶液性质的状态。
§ 2-7 理想稀溶液的分配定律 分配定律
bB (a ) K bB ( b )
式中bB(a) 和bB(b ) 分别为溶质B在两个互不相溶的 溶剂a ，b 中的质量摩尔浓度，K 称为分配系数。
和1molB（l）形成理想混合物，则
ΔmixS= J/K，
ΔmixH=
ΔmixG=
kJ，
kJ。
答案： ΔmixS = 11.53 J/K， ΔmixH = 0 kJ， ΔmixG = -3.44 kJ。
§2-6
理想稀溶液
2-6-1 理想稀溶液的定义 一定温度下，溶剂和溶质分别服 从拉乌尔定律和亨利定律的无限稀薄溶 液。
3 自由度和自由度数
相律
将用以确定相平衡系统的强度状态 的独立强度变量称为自由度，这种变量 的数目，称为自由度数，用f表示。
2-1-2 相律
相律公式为： f＝C – Φ + 2
式中 :f为自由度数 C= S – R – R’ 称为组分数 Φ 为相数
2-1-3 几点说明
1 2 表示系统整体温度和压力； 2 没有气相存在时， f = C – Φ + 1 ，因p对 相平衡影响很小。 3 f = C– Φ + n n 为各种外界因素包括磁
2-8-3
沸点升高
纯溶剂A中加入不挥发的溶质B，溶液的沸 点就会高于纯溶剂在同样外压下的沸点。
Tb Tb T kbbB
* b
Kb称为沸点升高系数，单位：Kmolkg–1 。
R(T ) M A Kb vap H m,A
适用条件：不挥发性溶质的稀溶液。
* 2 b
2-8-4 渗透压
pA p x
* A
* A A
* A
p pA pA p (1 xB ) xB * pA 适用条件：理想稀溶液中溶剂或理想液态混合物。
如果溶液中只有A，B两个组分，则
2-4-2 享利定律
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中 的平衡分压与在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓 度、物质的量浓度）成正比。
思考题
已知水在77 ℃是的饱和蒸气压为41.891 kPa。 水在101.325 kPa下的正常沸点为100 ℃ 。求
（1）下面表示水的蒸气压与温度关系的方程式中的A
和B值。
ln P A / T B
（2）在此温度范围内水的摩尔蒸发焓。 （3）在多大压力下水的沸点为105 ℃ 。
§2-3 克劳修斯-克拉珀龙方程
2 特鲁顿规则(Trouton rule)
缺乏数据时,可用一些经验规则进行 近似估算。对非极性的分子不缔合的液 体,有如下规则:
vap H m Tb 88 j.K 1 .m ol1
Tb—纯液体的正常沸点.
§2-4 拉乌尔定律和享利定律
2-4-1拉乌尔定律
在定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂饱 * 和蒸气压p A 乘以溶液中溶剂的物质的量分数 xA ,用公 式表示为：
[例题] 在 97.11°C时,纯水的饱和蒸气压为
91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的 质量分数为 3%的乙醇水溶液上，蒸气总压 为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶
液，求此水溶液在 97.11°C 下的蒸气总压。
解：
mB / M B wB / M B xB mB / M B mA / M A wB / M B wA / M A
场、电场和重力场；
2-1-4 相律的意义
借助相律可以确定研究方向，表明 相平衡系统中有几个独立变量。
例 题
§2-2 克拉珀龙方程
2-2-1 单组分系统相平衡的条件
B (α)
*
T,p
B* ( β )
T，p
b a
dnB
相平衡
§2-2 克拉珀龙方程
2-2-2 克拉珀龙方程
dP b H m ab dT TaVm
pA p x
* A B
适用条件：理想稀溶液，近似适用于稀溶液.
2-8-2
凝固点降低
溶剂A中溶有少量溶质B形成稀溶液，在A和
B不形成固态溶液的条件下，溶液的凝固点(析出 纯A固态) 低于纯A在同样外压下的凝固点。
Tf
def
T Tf kf bB
* f
Kf称为凝固点降低系数，单位：K kg mol–1